一种电容器陶瓷介质材料及其制备方法【技术领域】，具体涉及一种高介电常数高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法。[0002]电容器是一类重要的无源电子元器件，是电子、通信及信息产业中不可或缺的元器件，可以起到储存电荷、隔断直流、交流滤波、提供调谐及震荡等。I类陶瓷电容器具有稳定性高、介电常数低且工作范围较窄等特性。随着电子产业的飞速发展，电容器应用领域也越来越广，对I类介质材料的研究在高稳定性的基础上又提出了新的要求，即希望其在较宽温度下保持高的稳定性同时拥有尽可能大的电容的介电性能，以便在恶劣工作环境下发挥其性能。I类电容器由于其高的稳定性故可用于电子调谐器、通讯线路中发送端、接收端的振荡回路等现代化高精度无线电电子仪器中，同时在航空电子学、自动电子学、环境检测学等高精端领域中也被广泛使用。在此类领域的应用中要求电子系统可以在极端苛刻的条件下正常工作，这就必然要求电容器在工作时保持极高的稳定性，从而电容器在高温和低温段的介电温度特性已成为精密电子设备能否正常工作的关键因素之一。而同时，电子器件的小型化也要求电容器介质拥有更高的介电常数，因而研究更宽温度范围内的高介电常数和超高温度稳定型介电材料已经成为当前的迫切需要。[0003]BaTiO3-BiMeO3体系具有很强的弛豫弥散及介温特性，拥有较大的介电常数，且高温段的温度稳定性很好，有望满足高温端高介电常数和高温度稳定性的要求，而低温端则可通过铋基钙钛矿得到改善。xBi (Zn273Nbl73) O3-(1-X)BaTiO3体系介温谱在50~200°C具有明显的平台，具有稳定的电容温度系数，在50°C及以上温度范围具有较低的介电损耗。虽然其低温段电容温度系数变化较大，同时介电损耗较大，但通过掺杂改性可以改善其低温段的介电温度稳定性，有望用于高介电常数和高温度稳定性的电容器介质材料。[0004]专利CN102701738A公布了一种高稳定性介质陶瓷的制备方法，但其介质陶瓷的介电常数只有70左右。而专利CN102354599A则公布了一种温度补偿型片式多层陶瓷电容器的制备方法，该电容器的叠加电容量能够达到0.98~1.03nF，但是其在-55°C~125°C范围内容温变化率达到-1000~+350ppm/°C。同时保持高的介电常数以及超高的温度稳定性是I类电容器电介质的技术难点。
[0005]本发明目的在于提供一种低成本、高介电常数和高温度稳定性的电容器介电材料及其制备方法，改善体系的介电性能，使其在_35°C~200°C温度范围介电性能符合CK电容器温度稳定性要求。[0006]为达到上述目的，采用技术方案如下:
[0007]一种CK电容器陶瓷介质材料，其组成包含基质成分和掺杂成分,所述的基质成分为 xBi (Zn273Nbl73) O3-(1-X)BaTiO3, x = 0.18 ;所述的掺杂成分为 Bi2O3 和 Nb2Ogo[0008]按上述方案，所述的Bi2O3占基质成分质量分数的10%~20%，所述的Nb2O5占基质成分质量分数的2%~3%。
[0009]上述CK电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)称取BaC03、ZnO、Bi203、TiO2和Nb2O5作为基质原料，球磨、烘干，然后升温至800~900°C预烧2~3小时，得到粉体；
[0011]2)将步骤I)所得粉体球磨、烘干后加入掺杂成分Bi2O3和Nb2O5然后升温至800~900°C预烧2~3小时，得到掺杂粉体；
[0012]3)将步骤2)所得掺杂粉体球磨、烘干得到陶瓷粉末，将粘结剂加入陶瓷粉末中混合均匀，过100~200目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0013]4)将陶瓷生坯片升温至600~650°C保温2~3小时；然后升温至950°C~1050°C下烧结，保温2~3小时，得到CK电容器陶瓷介质材料。
[0014]按上述方案，步骤I)、2)、3)所述球磨过程采用氧化锆球和无水乙醇为介质，球磨时间 12-24h。
[0015]按上述方案，步骤I)、2)中升温速率为2~3°C /min。
[0016]按上述方案，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2.5wt%或5wt%，粘结剂加入比例为陶瓷粉末质量的
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]第一，同时保持高的介电常数以及超高温度稳定性是I类陶瓷电介质的难点，目前产品主要集中在-25~85 °C或-55~125 °C温度范围。本发明通过掺杂Nb2O5和Bi2O3使Bi (Zn273Nbl73)O3-BaTiO3体系电容器陶瓷材料烧结温度不超过1050°C，介温谱在-35~200°C容温变化率在±250ppm之间，介电常数保持在650以上，增大了材料的介电常数同时保持了高的温度稳定性，具有较小的电容温度系数，这些特性非常符合CK型电容器陶瓷介质材料的要求。
[0019]第二，本发明配方在具有优异性能的同时，成本较低(本发明主要原料价格为:BaCO3 (66 元/kg) ;Nb205(576 元/kg) ;Zn0(70 元/kg) ;Bi203 (656 元/kg) ;Ti02 (70 元/kg))，相比于其他含稀土类的的体系，其成本已经相当低廉。此外本发明制备工艺简单且材料具有环保性(不含有毒的铅元素)，同时烧结温度较低有利于节约能源。



[0020]图1为对比例陶瓷介质材料的XRD图谱。
[0021]图2为对比例陶瓷介质材料IkHz频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0022]图3为实施例1陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0023]图4为实施例2陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0024]图5为实施例3陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0025]图6为实施例4陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0026]图7为实施例1、2、3、4陶瓷介质材料的容量温度系数与温度的关系曲线。
[0027]图8为实施 例1、2、3、4陶瓷介质材料的XRD图谱。

[0029]本发明CK电容器陶瓷介质材料，其组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi (Zn273Nbl73) O3-(1-X) BaTiO3, x = 0.18 ;掺杂成分为 Bi2O3 和 Nb205。通过掺杂 Nb2O5 和 Bi2O3使Bi (Zn273Nbl73)O3-BaTiO3体系电容器陶瓷材料烧结温度不超过1050°C，介温谱在-35~200°C容温变化率在±250ppm之间，介电常数保持在650以上，增大了材料的介电常数同时保持了高的温度稳定性，具有较小的电容温度系数，这些特性非常符合CK型电容器陶瓷介质材料的要求。
[0030]当Bi2O3占基质成分质量分数的10%~20%，Nb2O5占基质成分质量分数的2%~3%时，本发明CK电容器陶瓷介质材料有更好的效果。
[0031]本发明CK电容器陶瓷介质材料的制备过程，如下:
[0032]I)根据表达式xBi (Zn2/3Nb1/3) O3-(Ι-x) BaTiO3, x = 0.18,按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaC03、Zn0、Nb205、Bi203和TiO2作为基质原料备用，Bi203、Nb205作为掺杂成分备用，基质原料经过球磨、烘干，然后升温至800~900°C预烧2~3小时，得到粉体；
[0033]2)将步骤I)所得粉体球磨、烘干后加入掺杂成分Bi2O3和Nb2O5然后升温至800~900°C预烧2~3小时，得到掺杂粉体；
[0034]3)将步骤2)所得掺杂粉体球磨、烘干得到陶瓷粉末，将粘结剂加入陶瓷粉末中混合均匀，过100~200目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0035]4)将陶瓷生坯 片升温至600~650°C保温2~3小时；然后升温至950°C~1050°C下烧结，保温2~3小时，得到CK电容器陶瓷介质材料。
[0036]步骤I)、2)、3)所述球磨过程采用氧化锆球和无水乙醇为介质，球磨时间12_24h为优选方案。
[0037]步骤I)、2)中升温速率为2~3°C /min为优选方案。
[0038]粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2.5wt%或5wt%，粘结剂加入比例为陶瓷粉末质量的1%~3%为优选方案。
[0039]本发明配方在具有优异性能的同时，成本较低(本发明主要原料价格为:BaC03(66元/kg) ;Nb205(576 元/kg) ;Zn0(70 元/kg) ;Bi203 (656 元/kg) ;Ti02 (70 元/kg))，相比于其他含稀土类的的体系，其成本已经相当低廉。此外制备工艺简单且材料具有环保性(不含有毒的铅元素)，同时烧结温度较低有利于节约能源。
[0040]对比例
[0041]—种无铅电容器陶瓷介质材料,化学组成为xBi (Zn2/3Nb1/3) O3-B (1-x) aTi03, x =
0.18，掺杂成分为Bi2O3，掺杂量为基质成分的质量分数0%~15%。
[0042]上述无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0043](I)根据表达式0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03,按照表达式中金属原子化学计量比选取 BaC03、Zn0、Nb205、Bi203 和 TiO2 作为原料；将称取好的 BaC03、Zn0、Bi203、Nb205、Ti02用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2 V /min，备用；
[0044](2)经步骤(1)预烧后的粉末作为基质原料进行掺杂，掺杂成分为Bi2O3，掺杂量为基质成分的质量分数0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，12.5%，15%，按照掺杂比例称取不同质量Bi2O3，将称取好的Bi2O3与机制粉料混合并用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2V /min ；
[0045] (3)经步骤(2)预烧后的粉末以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨12小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂(5.(^丨％聚乙烯醇水溶液)加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的1%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0046](4)将陶瓷生坯片于600°C保温2小时，保温的目的是排胶，排出胶黏剂，升温速率为1°C /min ;然后于950~1100°C下烧结，升温速率为2°C /min，保温2小时，得到陶瓷介质材料。
[0047]对比例得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，分别如图1、图2所示，从图1可知，在掺杂成分Bi2O3的掺杂小于7.5%时都为纯的钙钛矿相，当掺杂成分Bi2O3的掺杂大于等于7.5%时体系开始出现杂相。
[0048]实施例1
[0049]一种高介电常数高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为0.18Bi (Zn273Nbl73) O3-0.82BaTi03,掺杂成分为Bi2O3和Nb2O5,掺杂量分别为基质成分的质量分数10%和3.0%
[0050]上述高介高温度稳定无铅CK电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0051](I)根据表达式0.18Bi (Zn273Nbl73) O3-0.82BaTi03，按照表达式中金属原子化学计量比选取BaC03、Zn0、Nb205、Bi203和TiO2作为基质原料；将称取好的BaC03、Zn0、Bi203、Nb205、TiO2用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2V /min，得到基质粉体备用；
[0052](2)经步骤⑴得到的基质粉体，并称取过量Bi2O3和Nb2O5作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质粉体总质量的10%和3.0%，将称取好的0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03和Bi203、Nb2O5用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800°C预烧2小时，升温速率为2 V /min ；
[0053](3)经步骤(2)预烧后的粉末以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂(5.(^丨％聚乙烯醇水溶液)加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末的2%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0054](4)将陶瓷生坯片于650°C保温2小时，保温的目的是排胶，排出胶黏剂，升温速率为TC /min ;然后于1140°C下烧结，升温速率为2°C /min，保温2小时，得到高介高温度稳定无铅CK电容器陶瓷介质材料。
[0055]实施例1得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，分别如图7、图8、图3所示。从图7可知，掺杂10% Bi2O3和3.0% Nb2O5的陶瓷样品不再是纯钙钛矿相。从图8可知掺杂10% Bi2O3和3.0%的Nb2O5的陶瓷样品的容量温度系数在-28~200°C范围内小于250ppm/°C，从图7可以看到，与对比例中组分相t匕，掺杂10% Bi2O3和3.0% Nb2O5的介电峰变得非常平缓，低温稳定性有了明显改善，符合了 CK的介电性能。
[0056]实施例2
[0057]一种高介高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03，掺杂成分为Bi2O3和Nb2O5，掺杂量分别为基质成分的质量分数15.0 %和2.5 %。
[0058]上述高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0059](I)根据表达式0.18Bi (Zn273Nbl73) O3-0.82BaTi03,按照表达式中金属原子化学计量比选取BaC03、Zn0、Nb205、Bi203和TiO2作为基质原料；将称取好的BaC03、Zn0、Bi203、Nb205、TiO2用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2V /min，得到基质粉体备用；
[0060](2)经步骤⑴得到的基质粉体，并称取过量Bi2O3和Nb2O5作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质粉体总质量的15.0 %和2.5 %，将称取好的0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03和Bi203、Nb205用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800°C预烧2小时，升温速率为2V /min ；
[0061](3)经步骤⑵预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂(5wt%聚乙烯醇水溶液)加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0062](4)将陶瓷生坯片于650°C保温2小时，保温的目的是排胶，排出胶黏剂，升温速率为TC /min ;然后于1015° C下烧结，升温速率为2°C /min，保温2小时，得到高介高温度稳定无铅CK电容器陶瓷介质材料。
[0063]实施例2得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图8、图4所示。从图7可知，掺杂15.0% Bi2O3和2.5% Nb2O5的陶瓷样品不再是纯的钙钛矿相。从图8可知掺杂15.0% Bi2O3和2.5% Nb2O5的陶瓷样品的容量温度系数在-39~167°C范围内小于250ppm/°C。从图4可以看到，与对比例中组分相t匕，介温曲线变得非常平坦，其低温稳定性有了明显改善，介温性能符合CK的要求。
[0064]实施例3
[0065]一种高介高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03，掺杂成分为Bi2O3和Nb2O5，掺杂量分别为基质成分的质量分数12.5%和2.3%。
[0066]上述高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0067](I)根据表达式0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03,按照表达式中金属原子化学计量比选取BaC03、Zn0、Nb205、Bi203和TiO2作为基质原料；将称取好的BaC03、Zn0、Bi203、Nb205、TiO2用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2V /min，得到基质粉体备用；
[0068](2)经步骤⑴得到的基质粉体，并称取过量Bi2O3和Nb2O5作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质粉体总质量的12.5 %和2.3 %，将称取好的0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03和Bi203、Nb205用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800°C预烧2小时，升温速率为2V /min ；
[0069](3)经步骤⑵预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂(5wt%聚乙烯醇水溶液)加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的2%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；
[0070](4)将陶瓷生坯片于650°C保温2小时，保温的目的是排胶，排出胶黏剂，升温速率为1°C /min ;然后于1015°C下烧结，升温速率为2°C /min，保温2小时，得到高温稳定无铅CK电容器陶瓷介质材料。
[0071]实施例3得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图8、图5所示。从图7可知，掺杂12.5% Bi2O3和2.3% Nb2O5的陶瓷样品不再是纯的钙钛矿相。从图8可知掺杂12.5% Bi2O3和2.3% Nb2O5的陶瓷样品的容量温度系数在-27~136°C范围内小于250ppm/°C。从图5可以看到，与对比例中组分相t匕，其低温稳定性有了明显改善，介温曲线变得平坦，介温性能符合CK的要求。
[0072]实施例4
[0073]一种高介高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03，掺杂成分为Bi2O3和Nb2O5，掺杂量分别为基质成分的质量分数15%和2.0 %。
[0074]上述高介高温度稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0075](⑴根据表达式0.18Bi (Zn273Nbl73) O3-0.82BaTi03,按照表达式中金属原子化学计量比选取BaC03、Zn0、Nb205、Bi203和TiO2作为基质原料；将称取好的BaC03、Zn0、Bi203、Nb205、TiO2用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800~900°C预烧2小时，升温速率为2V /min，得到基质粉体备用；
[0076](2)经步骤⑴得到的基质粉体，并称取过量Bi2O3和Nb2O5作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质粉体总质量的15.0 %和2..0 %，将称取好的0.18Bi (Zn273Nbl73)O3-0.82BaTi03和Bi203、Nb205用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在800°C预烧2小时，升温速率为2V /min ；
[0077](3)经步骤(2)预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂(5wt%聚乙烯醇水溶液)加入陶瓷粉末中，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；；
[0078](4)将陶瓷生坯片于650°C保温2小时，保温的目的是排胶，排出胶黏剂，升温速率为TC /min ;然后于1000°C下烧结，升温速率为3°C /min，保温2小时，得到高介高温稳定无铅CK电容器陶瓷介质材料。
[0079]实施例4得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图8、图6所示。从图7可知，掺杂12.5% Bi2O3和2.0% Nb2O5的陶瓷样品开始出现了较多的第二相，但产物的组成仍然是以钙钛矿相为主。从图8可知掺杂12.5% Bi2O3和2.3% Nb2O5的陶瓷样品的容量温度系数在-35~200°C范围内小于250ppm/°C。从图5可以看到，与对比例中组分相比，其低温稳定性有了明显改善，介温曲线非常平坦，介温性能符合CK的要求。
[0080]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不列举实施例。