专利名称：片式电容器用介质陶瓷材料及其制备方法 为了适应小型化的要求，片式瓷介电容器介质和内电极层数不断增加，内电极所占成本不断提高。采用贱金属镍(Ni)、铜(Cu)代替昂贵的钯-银(Pd-Ag)作为电极材料可以大大降低片式电容器制造成本。由于金属镍或铜在高温下易于氧化，且由于内电极必须与介质材料一同烧结，因此烧结过程必须在还原气氛中进行。以往采用的介质材料只能与贵金属电极一起在氧化气氛中烧结，若将其置于还原气氛中烧结，则会发生半导化，烧结后材料不具有介质材料的绝缘性能，不适合配合贱金属电极制造片式电容器。目前介电性能符合美国电子工业协会EIA标准规定的X7R特性片式电容器是应用最广泛的一种电容器之一，按该标准X7R特性是指以25℃时的电容量为基准，在-55～+125℃温度范围内，电容量变化率不超过±15％。现有技术，如美国专利US006243254B1，US006245433B1，US006205015B1等公开的技术制造的X7R特性片式电容器用介质陶瓷材料介电系数较低(小于2000)，而日本专利JP-A-63-103861公开的技术制造的X7R特性介质材料绝缘电阻和介电系数温度特性受材料晶粒大小影响很大，难以获得细晶的且介电系数温度特性符合上述标准要求的介质材料。
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种适合制作贱金属电极多层片式电容器用的片式电容器用介质陶瓷材料，其介电系数高，介电系数温度特性符合EIA标准规定的X7R特性要求，晶粒细小，适合制造介质膜厚度小于8μm的片式电容器。本发明的目的还在于提供所述片式电容器用介质陶瓷材料的制备方法。本发明的片式电容器用介质陶瓷材料的制备方法包括如下步骤第一步将第三副成分各组分混合，加热至熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎并用球磨法粉碎至颗粒中粒径D50≤0.6μm即制成玻璃态物料；第二步主成分、第一副成分混合并加水球磨或搅拌均匀制成料浆，将此料浆干燥成粉料；第三步将第二步干燥得到的粉料在空气中1100～1250℃煅烧，保温0.5～5小时，加水球磨至颗粒中粒径D50≤0.7μm，干燥后获得主料；第四步将上述主料、第二副成分、第一步得到的玻璃态物料混合均匀即得到片式电容器用介质陶瓷材料。第四步所述混合方法可以采用干式搅拌混合法，亦可湿式混合后干燥法。
为了使占总量比例很少的副成分在主料中分散均匀，上述第二副成分颗粒度最好保证颗粒中粒径D50≤0.6μm。
所述主成分表达式Bam(Ti1-xZrx)O3，其中，m＝1.005～1.02，x＝0～0.02；第一副成分是MgO或其前驱体；第二副成分是MnO2、稀土氧化物Re2O3或其前驱体；第三副成分是BaCO3、CaCO3、B2O3、SiO2；各成分用量如下主成分 100mol％第一副成分 0.5～1.5mol％；第二副成分 MnO2为0.05～0.15mol％，Re2O3为0.3～2.0mol％；第三副成分 1.0～3.0wt％(以主成份为100wt％计)，其中BaCO3，CaCO3，B2O3，SiO2之摩尔比为1.0∶(0.1～1.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.5)；所述主成分Bam(Ti1-xZrx)O3采用湿法(例如草酸盐法、水热合成法或熔胶凝胶法)生产的BaTiO3与BaCO3，ZrO2按比例混合而成，可以与第二步同步进行。
由于国内已采用草酸盐法批量生产BaTiO3，其成本与售价比水热法和溶胶凝胶法制造的BaTiO3低得多，因此本发明优先采用草酸盐法生产的BaTiO3以降低成本；所述干燥方法可以采用喷雾干燥法或其他干燥方法，保证粉料中各成分干燥过程中均匀分散、不分层；所述稀土氧化物Re2O3是包括Y2O3、Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或一种以上混合物。
所述金属氧化物的前驱体是指该金属的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、或醋酸盐。
采用本发明方法制作的介质陶瓷粉料适合于制作贱金属电极片式多层陶瓷电容器。制作片式电容器的过程如下(1)将上述方法制好的片式电容器用介质陶瓷材料与有机载体混合球磨制成浆料。
所述有机载体包括有机粘合剂和溶剂，有机粘合剂和溶剂的种类不做限定，有机粘合剂可以选自聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素或其他普通粘合剂，溶剂可选用甲苯、丁基卡必醇、萜品醇等有机溶剂的一种或几种。所述有机载体根据需要还可包括分散剂、增塑剂、消泡剂等一种或几种添加材料。
(2)将上述制作好的浆料在薄膜流延机上流延制作成介质生坯膜。
(3)采用镍电极浆料和丝网印刷方法在上述生坯膜上印刷内电极图案。
(4)将上述印刷内电极后的生坯膜叠层制成叠层坯件，所叠层数按所需电容量要求而定，且在最底下和最表面应各叠上至少一层未印刷电极的前述介质生坯膜。
(5)采用热压和等静压的方法将上述叠层坯件压紧、排出层间空气。
(6)分割坯体。
(7)排除粘合剂。可以空气气氛下排胶，也可以在氮气气氛或氢-氮还原气氛下排胶。在空气中排胶最高温度不能超过300℃，否则会使内电极材料氧化，而在氮气或氢氮还原气氛中排胶时最高温度可以升至500℃或更高。
(8)烧结。烧结在还原气氛中进行，烧结温度视配方组成及粉体粒度而定，合适的烧结温度可以在1230～1320范围。控制烧结气氛中氧分压为10-9～10-12Mpa，还原气氛采用加湿的氢氮混合气体，氢气比例可控制在1～5％范围，在保证炉体气密性的条件下可采用调节氢气比例及加湿器水温的方法调节烧结气氛中氧分压。
(9)热处理。烧结得到的瓷件置于弱氧化气氛中氧化热处理以提高介质材料的绝缘耐压能力。热处理可以在烧结炉内降温阶段进行，也可以在烧结后再进行。热处理气氛中氧分压控制在10-7～10-8Mpa，处理温度为1100±30℃，保温时间1～3小时。热处理工序可以提高产品电压负荷老化寿命。
(10)制作第一层端电极。采用浸涂或印刷办法在烧结并热处理后的瓷件两电极引出端涂敷上端电极浆料。端电极浆料可以采用铜浆或银浆。端浆涂敷好后将其置于氮气气氛中适当温度处理，处理温度视端电极材料特性而定，采用铜端电极时处理温度为750～850℃，采用银端电极时处理温度为550～850℃。端电极将镍内电极按交替方式连通，使样品中各个单片电容器并联。
(11)采用电镀方法制作第二层和第三层端电极。
至此即制作出镍内电极多层片式瓷介电容器样品，该样品可供测试、分析。
本发明相对于现有技术具有如下的优点本发明公开之技术制作的介质陶瓷材料适合与镍电极材料共烧，制造介质膜厚度小于8微米的多层瓷介片式电容器。
本发明采用特殊主晶相处理技术，使少量离子Mg2+、Zr4+首先进入钛酸钡晶粒内部，当材料在还原气氛中烧结时，其他添加物，如稀土氧化物Re2O3和MnO2，只与主晶相颗粒表面进行反应，使得晶粒内部与其表层化学成分不完全一致，从而使得陶瓷介质晶粒实际为混合相，晶粒内部和晶粒表面介电特性有所差别，晶粒内部介电系数温度特性接近钛酸钡本身特性，在120℃左右出现居里峰值，而晶粒表层则由于晶体结构上的部分离子取代作用使得介电居里峰移向室温附近。这样，在宏观上，材料介电系数的温度特性变得较为平坦，容易满足EIA标准要求的X7R特性。
本发明方法制备的介质陶瓷材料介电系数大于2500，承受标准要求的耐久性试验(老化试验)后绝缘性能好，失效率低。
本发明所述的介质陶瓷材料用于制造片式电容器时可配合采用镍内电极及铜端电极，使片式电容器生产成本大大降低。
本发明优先采用草酸法生产的BaTiO3原料，由于国内已采用草酸法批量化生产BaTiO3，因此本发明方法制备的介质陶瓷材料成本低。


图1是采用本发明的介质陶瓷材料制造的镍内电极片式电容器断面扫描电镜照片(实施例1-101)，图1a为电容器整体断面照片(标尺为500微米)，图1b为断面局部放大照片(标尺为10微米)；图2是本发明介质陶瓷材料(实施例1-101)粒度分布检测结果。

下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1主成分表达式Bam(Ti1-xZrx)O3中，m＝1.01，x＝0.015；第一副成分选用Mg(NO3)2·6H2O，以主成分为100mol％计，Mg(NO3)2·6H2O的添加量为1.0mol％。
采用草酸法制造的BaTiO3以及分析纯原料BaCO3、ZrO2、Mg(NO3)2·6H2O按上述化学成分比例加纯水混合球磨均匀，用喷雾干燥法干燥后置于电阻炉中、空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，保温2小时，冷却后加水置于高速球磨机球磨5小时，干燥后获得主料。
第三副成分的制作将BaCO3、CaCO3、B2O3、SiO2按摩尔比为1.0∶0.5∶1.5∶1.0称量混合，置于坩埚中加热至1350℃熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎，并采用高速球磨机粉碎5小时，即制成第三添加成分(玻璃态物料)。本实施例各个配方中的第三副成分加入量均为1.5wt％。
本实施例中，作为第二副成分之一的MnO2添加量为0.1mol％，而稀土氧化物选用Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3并调整这四种氧化物的添加量(见表1)。所选MnO2和稀土氧化物颗粒度小于0.6微米。
将上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨5小时后干燥即制作成本发明之介质陶瓷粉料。
采用激光粒度分析仪检测材料的粒度分布，结果见图2。
采用前述技术方法制作出尺寸规格为0805(2×1.25mm)的片式电容器样品，样品有效介质层数为100层，每层厚度约为6～7微米(见图1b)。工艺过程中烧结温度为1260℃，氧分压控制为10-11Mpa，保温2小时；热处理温度为1100℃，氧分压控制为10-6MPa，保温2小时。
制作好的样品按下述方法进行电性能测量。
电容量、介质损耗与介电系数采用HP4288电容测试仪测试样品电容量与介质损耗，计算出介质陶瓷材料介电系数ε。
老化试验(耐久性试验)在环境温度85℃样品施加2.0V/微米直流电压1000小时。
老化试验后绝缘性能经老化试验后样品两端施加2.0V/微米直流电压测量样品的绝缘电阻，采用绝缘电阻与样品电容量乘积来衡量介质陶瓷材料绝缘性能。
电容量温度特性将样品置于精密温度控制的温度试验箱(ESPECMC-710P)中，测量-55℃～+125℃范围内每隔10℃温度点处的样品电容量值，计算出各个温度点电容量相对25℃时电容量的变化率，但最重要的是-55℃，+85℃和+125℃三个关键温度点的电容量变化率。
本实施例样品电性能测试结果列于表2。表2中的对比样品106*采用与本发明样品101相同化学组成，但制作工艺过程中未进行主料高温煅烧，而是直接采用BaTiO3及相应分量的BaCO3，ZrO2作为主成分与第一副成分(采用1.0mol％的MgO)、及第二、第三副成分混合球磨粉碎，后续制作工艺过程与本实施例相同。从表2可见本发明样品电容温度特性优于对比样品。
表1、材料化学组成(实施例1)

*采用硝酸锰Mn(NO3)20.05mol％，**采用硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]0.3mol％
表2、样品电性能(实施例1)

*对比样品实施例2以实施例1相同工艺制作四种化学组成的玻璃态物料(材料组成中第三副成分)，其化学成分摩尔比分别为玻璃态物料ABaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.5∶1.5∶1.0玻璃态物料BBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶1.0∶2.0∶1.0玻璃态物料CBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.1∶1.0∶0.5玻璃态物料DBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.5∶1.5∶1.5主成分表达式Bam(Ti1-xZrx)O3中，使m＝1.01，x＝0.015第一副成分选用硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]，其添加量为1.0mol％。
作为第二副成分之一的MnO2以MnCO3形式加入，添加量为0.12mol％，作为第二副成分之一的Re2O3选用Y2O3和Dy2O3各添加0.4mol％。
采用草酸法制造的BaTiO3以及分析纯BaCO3，ZrO2以及第一副成分硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]按上述化学成分比例加纯水混合球磨均匀，用喷雾干燥法干燥后置于电阻炉中、空气气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，保温2小时，冷却后加水置于高速球磨机球磨3小时，干燥后获得主料。
将上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨3小时后干燥即制作成本发明之介质陶瓷粉料。
制作片式电容样品的工艺方法以及电性能测试方法与实施例1相同。材料化学组成列于表3，样品电性能测试结果列于表4。
表3、材料化学组成(实施例2)

表4、样品电性能(实施例2)

实施例3以实施例2相同工艺制作玻璃态物料A(材料组成中第三副成分)，添加量为1.5wt％。
作为第二副成分之一的MnO2以MnCO3形式加入，添加量为0.15mol％，作为第二副成分之一的Re2O3选用Y2O3和Dy2O3各添加0.4mol％。
编号为113的材料选用水热法生产的BaTiO3原料，其粉体颗粒在扫描电子显微镜下观察粒度小于200nm。
作为第一副成分，编号113选用MgO，用量为1.0mol％，其他编号材料选用硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]，用量见表5所列。
将BaTiO3以及分析纯BaCO3，ZrO2，第一副成分按表5所列化学成分比例加纯水混合球磨均匀，用喷雾干燥法干燥后置于电阻炉中、空气气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，保温2小时，冷却后加水置于高速球磨机球磨3小时，干燥后获得主料。
将上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨3小时后干燥即制作成本发明之介质陶瓷粉料。
制作片式电容样品的工艺方法以及电性能测试方法与实施例1相同。材料化学组成列于表5，样品电性能测试结果列于表6。
表5、材料化学组成(实施例3)

表6、样品电性能(实施例3)



本发明涉及一种片式电容器用介质陶瓷材料的制备方法，包括第一步，将第三副成分各组分混合，加热至熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎并用球磨法粉碎至颗粒中粒径D50≤0.6μm即制成玻璃态物料；第二步，主成分、第一副成分混合并加水球磨或搅拌均匀制成料浆，将此料浆干燥成粉料；第三步，将第二步干燥得到的粉料在空气中1100～1250℃煅烧，保温0.5～5小时，加水球磨至颗粒中粒径D50≤0.7μm，干燥后获得主料；第四步，将上述主料、第二副成分、第一步得到的玻璃态物料混合均匀即得到特别适合制作贱金属电极多层片式电容器用介质陶瓷材料；其介电系数高，介电系数温度特性符合EIA标准规定的X7R特性要求，晶粒细小，适合制造介质膜厚度小于8μm的片式电容器。