专利名称：用含臭氧的气体混合物氧化或活化纺织品的方法图1是以下实施例1至5及7中使用的臭氧处理设备链的示意图。将氧气通入用水控制10℃恒温的臭氧发生器。将所产生的臭氧/氧混合物输送到封闭反应器的底部，在该反应器中设置栅格，在该栅格上放置待处理的网状羊毛纤维。气体混合物从底部向顶部方向穿过此网，并流向阀门方向，该阀门限制通往臭氧检测器的气体流速为1升/分钟，气体混合物处于反应器中臭氧消耗量测量的构架之中。离开反应器的气体混合物总流被输送到臭氧热解器中。从臭氧分解器输出的气体是氧气，可以将其释放到大气中或循环到臭氧发生器中再利用。附图2概略地表示由氧气(或空气)与臭氧的混合物对洗涤的羊毛进行的氧化处理的反应器，及其在获取可机洗羊毛情况下的环境。用传送带将羊毛输送到反应器中，并进入密封室，然后穿过确保氧化室密封度的滚压机的辊。在氧化室内，两个多孔金属板转鼓以相反的方向旋转。气体混合物被引入氧化室并被抽取器抽出，抽取器的进气点位于转鼓的内部。因此，产生了压力降，该压力降对迫使气体混合物通过羊毛层产生影响，同时将羊毛层压靠在转鼓上。存在两个转鼓的事实有可能增加接触时间。可以以和反应器进口处同样的方式获得反应器出口处的密封度。根据简图所列变体方案，可以利用使羊毛落进处理浴的系统输出羊毛，例如，使用蛋白酶的处理浴，通过位于羊毛下落通道中的浴障碍物确保密封度。将密封室与鼓风机连接，该鼓风机能使该密封室内产生相对氧化室中压力的超压。从氧化室和密封室逸出的气体被送到臭氧热分解器中。附图3示出了图2反应器简化的变体及其环境。按照此变体，转鼓系统被带孔的传送带代替。
图2和图3的反应器如下文所述确保了环保。
在通过热臭氧分解器后，将已经穿过羊毛的气体混合物排放到大气中。
连续测量密封室中的空气的臭氧浓度。当其达到极限值时，将空气吹入此室，使得臭氧被输送到臭氧分解器中。
对于用氯处理的羊毛纤维、臭氧处理的纤维及原料纤维，按照实施例1进行酶处理，附图4示出了上清液于280纳米处的吸光度作为以分钟计水解持续时间的函数的变化。
附图5示出了对用臭氧处理的羊毛纤维，相对湿度分别在50％和12.5％时，按照实施例2进行酶处理的上清液于280纳米时的吸光度变化。
图6概略表示用于使水洗毛可机洗的水洗毛的连续处理链，该处理是在本发明的臭氧氧化后进行酶水解。
此处理链主要包括-进料设备-氧化反应器-整理处理设备进料设备与转鼓型伸展设备连接，该伸展设备将团状的水洗毛转变成合适厚度的网。
图6中概略表示的反应器可以具体是图2或图3，优选图3中的类型。
将如此氧化的羊毛进行酶处理，然后，在水洗后将它干燥、粗梳、精梳并置于卷轴上。
附图7概略表示使精梳羊毛可机洗的处理设备链，在本发明的臭氧氧化之后进行酶水解。
此处理链的原理和图6的情形相同，不同之处是进料设备包括能使纤维条通过到达伸展系统中的装置，其功能是碾压纤维条，使其以薄网形式进料到反应器。在纤维条进入伸展系统之前，可能对纤维条增湿。
为了澄清关于羊毛可机洗处理的事项而描述的图6和图7的处理链，能便捷地适用于其它纤维及其它位于臭氧处理后的“整理”加工中，例如，染色，把水解浴替换为染色浴。
图8是未处理的原料绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
图9是用GC 897枯草杆菌蛋白酶以200μl/l处理的原料绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
图10是用每立方米含100克臭氧的氧气流以2l/min的流速处理15分钟的绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
图11是用每立方米含100克臭氧的氧气流以2l/min的流速处理15分钟，然后用200μl/l的GC 897枯草杆菌蛋白酶处理的绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
图12是用2％的氯处理的绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
图13是用2％的氯处理，然后用200μl/l的GC 897枯草杆菌蛋白酶处理的绵羊羊毛纤维的2000倍放大照片。
对图8和9的照片未观察到显著的不同。这一结果显示，单独使用GC 897枯草杆菌蛋白酶的酶处理(200μl GC 897，1升的硼酸盐缓冲溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分钟)低效或无效。
图10和图12的照片分别显示，臭氧处理(100克/米3，2升/分钟，15分钟)和用2％氯进行的氯化处理，侵蚀了纤维表面，使得纤维皮层的边缘变得明显更少凸角。
图13的照片显示，用2％氯进行氯化处理随后用酶水解(200μl/l的GC 897，1升的硼酸盐缓冲溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分钟)部分地破坏结构纤维的碎片开始从皮层上掉落。
图11的照片示出了用本发明的臭氧处理(100克/米3，2升/分钟，15分钟)，接着用酶水解(200μl/l的GC 897，1升的硼酸盐缓冲溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分钟)获得的纤维的一般类型。所获得的纤维非常光滑，既没有鳞片也没有损坏的迹象。实验部分实施例1增强羊毛对酶侵蚀的敏感性此实施例说明通过氧化预处理纤维的必要性，以使它们对酶侵蚀敏感。
对如下获得的3批纤维进行酶侵蚀1.用氯处理的纤维将精梳、粗梳的绵羊羊毛纤维300克导入6升0.1M/pH 4的醋酸盐缓冲液中，并在20℃保温5分钟。添加4％v/v的Basolant DC?(具有62-64％活性氯的氯氰尿酸盐)，其由BASF公司销售，然后将该制剂在20℃保温45分钟。通过0.3％(w/v)焦亚硫酸钠在20℃还原15分钟中和形成的自由基。用蒸馏水水洗纤维样品，手工脱水并室温干燥24小时。
2.用臭氧处理的纤维用Ozonia公司制造的Ozat-IATM臭氧发生器，由超过90％的纯氧制造臭氧。该设备的制造速度大约是80克臭氧/小时，即，生产率为6％(g/g)。臭氧在氧中的此准确浓度是用紫外光度计于254纳米，用Ozonia公司制造的BMT 963在线分析仪测定的。
将10.05±0.05克干绵羊羊毛浸入1升蒸馏水中，可能含过氧化氢和/或氢氧化钠。脱水后，将纤维置于例如附图1示意图所示的反应器的栅格上。
使该含100g/m3臭氧的氧基气体混合物穿过栅格，持续15分钟。
3.原料纤维(绵羊羊毛)按照Aust.J.Biol.Sci.25，1225-1234(1972)，Peters D.E.，BradburyJ.H.著作“胰蛋白酶从纤维和皮层细胞消化材料”(Material digest bytrypsin from fibres and cortical cells)中提出的规程，完成酶对纤维1.、2.和3.的侵蚀。在60℃将10.05±0.05克干纤维(相对湿度12.5％)1.、2.或3.分别引入100毫升硼酸盐缓冲溶液中，该溶液为0.25M/pH 9.0。在预保温5分钟后，将140μl的BACTOSOL WO(CLARIAN?，Ref.2900098)和10μl的GC 897(GENECOR?)引入反应混合物中。在不同的时间间隔点上，取样2毫升的反应上清液，并将其引入含0.5毫升0.1M HCl的溶血作用管中以中断反应。管的内容物经过筛选(AITCHROMATO醋酸纤维素过滤器，直径13毫米，孔隙率0.22μm)，并在280纳米处用PERKIN ELMER LAMBDA分光光度计测量滤出液的吸光度。
280纳米处的吸光度是酶水解期间，羊毛盐析出的肽的数量的函数。该值越高，羊毛对酶水解越敏感。
3种纤维样品接受此水解而获得的结果汇总在以下表I。
表I

这些结果以图4的曲线形式表示，该图表明，对每个纤维样品来说，上清液在280纳米处的吸光度变化是水解持续时间的函数。
本实施例突出了这样的事实，臭氧化的羊毛具有可与氯化羊毛相比的对酶水解的敏感性，相反，未接受氧化预处理的羊毛实际上没有敏感性。实施例2含湿量对羊毛纤维的酶侵蚀处理敏化效率的影响将绵羊羊毛纤维两种样品的相对湿度分别固定在12.5％和50％。将这些样品引入实施例1中使用的臭氧化室并接受相同的臭氧化处理(100g/m3臭氧，2升/分钟，持续15分钟)。按照实施例1中描述的技术确定每个样品对酶侵蚀的敏感性。
获得的结果汇总在以下表II。
表II

这些结果以图5的曲线形式表示，该图表明，对每个纤维样品来说，上清液在280纳米处的吸光度变化是水解持续时间的函数。
本实施例突出了这样的事实，对蛋白酶敏感化处理的效率取决于用臭氧进行氧化预处理时纤维的相对含湿量。其显示，优选在相对湿度为50％而非12.5％下操作。实施例3臭氧对纤维直径和其毡缩性能的影响在导致本发明的研究工作框架内，开发了一种分析方法，这使评价羊毛反应性的增强成为可能。此方法在于，在羊毛的臭氧氧化预处理之后，使羊毛接受水解蛋白的水解反应，然后测量纤维的细度和纤维的毡缩性能。
将含水量为50％的粗梳绵羊羊毛样品10.00±0.05克放置在实施例1所用反应器的栅格上。将由每立方米含30克臭氧的氧组成的气体混合物的气流(2升/分钟)穿过该羊毛。进行4次实验，改变每次的臭氧预处理持续时间(0-20分钟)。
在第2步中，让所有样品接受酶处理(200μl/l的GC 897，1升的硼酸盐缓冲溶液，pH值9.0/0.25M/55℃)。按照IWTO 20-69和IWTO12-95标准分别测定每个样品的毡缩性能和纤维细度(平均直径)的变化。
获得的结果汇总在以下表III。
表III

本表表明，臭氧处理可能减少纤维的平均直径(增加细度)并降低它们的毡缩性能(球的密度)。实施例4重复实施例3的实验，但对于臭氧处理，使用每立方米含100臭氧的气体混合物。
获得的结果汇总在以下表IV。
表IV

本表显示，对于给定的臭氧处理持续时间，纤维平均直径和毡缩性能的减少幅度作为气体混合物中臭氧浓度的函数而增加。实施例5用臭氧处理漂白羊毛分别用每立方米含有30和100克臭氧的氧和臭氧的混合物对10.00±0.05克羊毛样品进行10分钟处理，该混合物的流速为2升/分钟。
然后，用蛋白酶(200μl/l的GC 897，1升的硼酸盐缓冲溶液，pH值9/0.25M，55℃)处理这些样品，或不处理。
对每种情形，用MICROCOLOR反光白度计测量所处理羊毛的白度。按照IWTO 35方法表达，并用字母W代表白度。W的值越低，羊毛越白。
获得的结果汇总在以下表V。
表V

本表可说明，臭氧处理提高了羊毛纤维的白度。
试验E2至E4情形中的改进是类似的，而试验E5的改进明显更多。实施例6通过臭氧预处理使羊毛纤维对树脂的施用敏感化在本实施例中，所试验的样品通过浸染HERCULES公司制造的Hercosett?125LX树脂而接受树脂的施用。此树脂是用阳离子表氯醇处理的聚酰胺树脂，该醇相对于纤维有反应性。
选择此树脂是因为，在氯化后的浸染加工中，它能用作羊毛防毡缩整理剂。开发它是为了使树脂对流出物中卤代有机化合物含量的影响明显减少。这些受试样品如下1.-40克精梳绵羊羊毛的条带状空白试验材料(原料纤维)，该羊毛是20克/米的羊毛纤维，平均细度是21.5μm。
2.-40克本发明的所谓“臭氧处理的”材料，其为4份10克每份的形式(10克羊毛的处理15分钟流速2升/分钟，每立方米含100克臭氧的氧)；3.-75克所谓“Cl2处理”的材料，为精梳绵羊羊毛的纤维带(2％氯化)。
施用树脂的一般条件如下将25克羊毛放置在AHIBA TURBOMAT实验室系统的染色罐中，该染色罐含0.5升6克/升的Hercosett?125LX溶液，其pH值介于7.8和8.2之间，通过添加28％的氨获得这种pH值。在30℃将此浴应用于羊毛45分钟。
然后，两次浸轧各份纤维条(45千克/厘米)，然后于85℃的热空气中干燥15分钟。接着，通过将样品暴露在110℃下4分钟，使树脂发生聚合。
在整理加工后，每个样品以手工梳理数克，并对1克梳理样品进行纤维对染料Bleu Lanasol?3R的反应性试验，该染料相当于ProcionM3蓝。
目前此试验用于测定对进行氯化预处理的羊毛施加Hercosett?125LX的均匀性。
在此试验中测定两个数值L*和b*，它们是色度参数，其能表示出染料Bleu lanasol?3R的上染效率。因此，它们使人能够度量能吸收该色调的Hercosett?125LX树脂的施加效率。
b*对应黄-蓝色度分量，而L*对应受试样品的透明度。
因此，b*的数值越低，样品就越蓝。
另外，透明度L*的数值越低，则该颜色的强度就越高。
具体地，对受试样品施加树脂越有效，则相应的b*和L*数值越低。
获得的结果汇总在以下表VI。
表VI

本表可显示，用氯或臭氧氧化的样品，其所着的蓝色调最深。
对于用氯或臭氧并用树脂处理的羊毛，其色调深度进一步被加强。
最蓝的样品是臭氧预处理后用Hercosett?125LX整理的样品。
结论是，按照臭氧预处理法氧化的羊毛也对树脂例如Hercosett?125LX有亲合力，而且甚至比氯化氧化羊毛的亲合力更高。实施例7对于用臭氧处理然后进行酶水解的羊毛纤维制得的针织物，令其产生“可机洗”品质在欧洲标准的架构内，按照IWS TM31试验测定的最剧烈的收缩最大极限被应用到鞋袜类纺织品上。这种情形下，在一个7A周期接5个5A周期后，表面积的收缩必须不超过8％。因此，此收缩率值对应不得超越的界限。
试验两个100cm2的针织物样品。第一个是用未处理的绵羊羊毛纤维完成的。第二个是用臭氧处理(100克臭氧/米3，2升/分钟，15分钟)然后用酶GC 897处理(200μl/l硼酸盐缓冲溶液，0.25M/pH值9.1/55℃/1升)的绵羊羊毛纤维完成的。
在一个7A洗涤周期接5个5A洗涤周期并平摊干燥后，测定这些样品的尺寸变化。通过计算所考察的羊毛针织物的面积收缩百分数得出结果。
试验结束时对未处理纤维的样品得出的总缩率是80％。在相同条件下，对用臭氧处理并经过酶水解处理纤维的样品得出的缩率仅为4％。这一结果完全可以与氯化纤维情形下获得的结果相比。因此，按照本发明处理的这些纤维具备“可机洗”品质。用这些纤维制造的制品可要求羊毛标志的“机洗”标签。实施例8将羊毛直径为21.7μm而且公制重量(metric weight)为48克的精梳羊毛的3只纤维条浸渍在水中，然后脱水，使得它们所含的水分减少到40％。将这些纤维条通过能使它们伸长5.6倍的机械。使所得羊毛网以0.3m/min的速度通过反应器，这对应5分钟的接触时间。
将氧和臭氧的气体混合物进料到反应器中，其臭氧浓度是112g/m3，而且流速为3.5m3/h。
干燥从反应器输出的羊毛并进行上述酶处理。获得的结果汇总在以下表VII。
表VII

实施例9将羊毛直径为22.1μm且公制重量为55克的精梳羊毛的3只纤维条通过能使它们伸长1.22倍的机械。将所得羊毛网浸渍在水中，然后脱水到含湿量为40％。使其以0.15m/min的速度通过反应器，这相当于10分钟的接触时间。
将氧和臭氧的气体混合物进料到反应器中，其臭氧浓度是112g/m3，且流速为1.75m3/h。
干燥从反应器输出的羊毛并进行上述的酶处理。获得的结果汇总在以下表VIII。
表VIII

实施例10将羊毛直径为22.1μm而且公制重量为55克的精梳羊毛的3只纤维条通过能使它们伸长1.22倍的机械。将所得羊毛网浸渍在水中，然后脱水到含湿量为40％。使其以0.15m/min的速度通过反应器，这相当于10分钟的接触时间。
将氧和臭氧的气体混合物进料到反应器中，其臭氧浓度是112g/m3，而且流速为3.5m3/h。
干燥从反应器输出的羊毛并进行上述的酶处理。获得的结果汇总在以下表IX。
表IX

实施例11将羊毛直径22.1μm而且公制重量为55克的精梳羊毛的3只纤维条通过能使它们伸长1.22倍的机械。将所得羊毛网浸渍在水中，然后脱水到含湿量为40％。使其以0.3m/min的速度通过反应器，这相当于5分钟的接触时间。
将氧和臭氧的气体混合物进料到反应器中，混合物的臭氧浓度是112g/m3，而且流速为3.5m3/h。
干燥从反应器输出的羊毛并进行上述的酶处理。获得的结果汇总在以下表X。
表X

实施例12将羊毛直径为22.1μm而且公制重量为55克的精梳羊毛的3只纤维条通过能使它们伸长1.22倍的机械。将所得羊毛网浸渍在水中，然后脱水到含湿量为40％。使其以0.15m/min的速度通过反应器，这相当于10分钟的接触时间。
将氧和臭氧的气体混合物进料到反应器中，混合物的臭氧浓度是112g/m3，而且流速为1.05m3/h。
干燥从反应器输出的羊毛并进行上述的酶处理。获得的结果汇总在以下表XI。
表XI



本发明涉及氧化纺织品，特别是毛织品的方法，该方法用于改变形成所述纺织品的纤维的表面，该方法主要包括a)将所述纺织品转变成一种含12.5－60％(g/g)水并且具有能使气体均匀且充分地透过的结构的纺织品；和b)在室温下，用每立方米含20－150克臭氧的气体混合物穿透所述物质5－20分钟，该气体混合物是在所述物质随运载系统行进的过程中被连续注射通过所述物质的，并且气体混合物交替地朝向所述物质的两个表面。优选在密封室中完成所述处理，在出口处分解臭氧。