一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法【技术领域】，尤其是涉及一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法。[0002]氮化硼纳米管凭借自身的高稳定性、高强度、高模量等独特的性质，吸引了越来越多研究者的的注意。在陶瓷基复合材料领域，引入氮化硼纳米管，对基体进行增强增韧，被认为是提高陶瓷材料综合性能的有效手段之一。[0003]201010226394.4公开了一种氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法。将氮化硼纳米管、烧结助剂和氮化硅粉体进行混合分散、冷压成型、等静压成型，在马弗炉里预烧，经过微波烧结得到复合材料。其中粉体的混合方式是采用行星球磨机进行球磨混口 ο[0004]200910015758.1公开了一种氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷及其制备方法，将氮化硼纳米管、氮化硅粉、烧结助剂通过球磨混合，然后置于石墨模具和烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷。[0005]200910014220.9公开了一种氮化硼纳米管增强氧化铝陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管和氧化铝进行 球磨混合，然后置于石墨模具和多功能烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氧化铝陶瓷。
[0006]201010196170.3公开了一种氮化硼纳米管增强二氧化硅陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管进行预处理，然后和二氧化硅纳米粉体和微米粉体进行球磨混合，然后置于多功能烧结炉中，在保护气氛下进行烧结。得到氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷。
[0007]201010277828.3公开了一种氮化硼纳米管增强增韧氧化锆陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管、氧化锆粉体进行球磨混合，过筛，然后在马弗炉里预烧，最后在多功能烧结炉中进行烧结。得到氮化硼纳米管增强增韧氧化锆陶瓷。其中，氮化硼纳米管的含量为0.5~2 wt%。
[0008]上述公开的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，均采用球磨的方法进行氮化硼纳米管的分散以及与其他粉体的混合，该方法难以达到均匀混合的目的，同时还会对氮化硼纳米管带来严重的损伤。而且，上述陶瓷基复合材料成型的方法均为烧结法，在制备大尺寸异形复杂构件方面有着无法克服的缺陷，限制了实际应用。


[0009]本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好工艺性能的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法。
[0010]本发明之氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，其增强相为氮化硼纳米管，其基体为先驱体裂解转化所得的陶瓷。
[0011]进一步，所述先驱体裂解转化所得的陶瓷为氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、硅氮硼陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、硅氧碳陶瓷或氮化铝陶瓷。
[0012]进一步，所述氮化硼纳米管的含量为0.1~30wt%，优选5~20wt%。
[0013]本发明之氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)先驱体的准备:称取液态先驱体或固态先驱体，当先驱体为固态时，将固态先驱体熔融成液态或用适量有机溶剂溶解成液态；所述适量有机溶剂是指能将称取的全部固态先驱体溶解的数量；
(2)按氮化硼纳米管与先驱体或先驱体溶液的重量比为1: 100(Tl: 5 (优选
I: 50(Tl: 10;更优选1: 40(Tl: 20)，将氮化硼纳米管加入到液态先驱体或先驱体溶液中，搅拌，用超声进行处理，使氮化硼纳米管与先驱体充分混合均匀；
(3)将先驱体与氮化硼纳米管的混合物置于密闭容器中，升温至5(T400°C(优选90~150°C);在一定气氛下保温直至交联固化；
(4)将固化后的混合物置于高温炉中，在一定气氛下或真空中加热至800~2200°C，优选1200~1800°C，使先驱体裂解转化为陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料。
[0014](5)根据对目标产物致密度的需求，将所得的复合材料重复步骤(1)、(2)、(3)、(4) I~25次，直至达到需要的致密度。
[0015]进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂可为二乙烯基苯、二甲苯、苯、二乙二醇二甲醚、
三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶或四氢呋喃。
[0016]进一步，步骤(3)中，所述一定气氛可为氮气、氩气、氢气、氨气或空气；也可为以上几种气体的混合气。压力可为常压(不加压)；也可加压，加压的话，压力一般≤lOMPa。
[0017]进一步,步骤(3)中,保温时间≥5小时。
[0018]本发明的优点是，可充分利用先驱体的流变特性，达到氮化硼纳米管在基体中的充分混合和均匀分布，同时避免球磨混合方法对氮化硼纳米管带来的机械损伤；并且，有利于实现构件的近净成型，便于制备形状复杂的异型构件。



[0019]图1是实施例2所制得的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料的XRD图谱；
图2是实施例3所制得的氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料的XRD图谱。

[0020]实施例1
(I)将50g聚碳硅烷溶解到150g 二乙烯基苯中，制备成聚碳硅烷的液态溶液。
[0021](2)将氮化硼纳米管0.5g加入到步骤(1)配制的聚碳硅烷的液态溶中，充分搅拌，并用超声进行处理，使氮化硼纳米管与先驱体聚碳硅烷的液态溶液充分混合均匀；
(3)将步骤(2)所得氮化硼纳米管与先驱体聚碳硅烷液态溶液的混合物置于密闭容器中，升温至150°C，在氮气中保温直至交联固化。
[0022](4)将步骤(3)所得固化后的混合物置于高温炉中，在真空中加热至1200°C，使聚碳硅烷裂解转化为碳化硅陶瓷，即得到多孔的氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料。
[0023](5)将所得的多孔氮化硼纳米管增强碳化硅复合材料浸溃到按步骤(1)比例配制的溶液中，溶液的使用量为液面超过氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至150°C，在氮气中保温直至交联固化；将固化后产物在真空中加热至1200°C，使聚碳硅烷裂解转化为碳化硅陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程17个循环，得到密度为2.25g/cm3的氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料产品。
[0024]实施例2
(I)选择液态的硼吖嗪作为氮化硼的先驱体。
[0025](2)将氮化硼纳米管20g加入到液态的硼吖嗪125g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硼吖嗪充分混合均匀。
[0026](3)将所述硼吖嗪与氮化硼纳米管的混合物置于密闭容器中，升温至100°C，在压力为5MPa的氮气中保温60小时，直至交联固化。
[0027](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在氮气保护下加热至1650°C，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
[0028](5)将所得的多孔复合材料浸溃到先驱体硼吖嗪中，先驱体硼吖嗪的使用量为液面超过复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至100°C，在压力为5MPa的氮气中保温60小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氮气保护下加热至1650°C，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程4个循环，得到密度为1.86g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材 料。
[0029]实施例3
(I)选择全氢聚硅氮烷作为氮化硅的先驱体。
[0030](2)将氮化硼纳米管Ig加入到液态的全氢聚硅氮烷500g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与全氢聚硅氮烷充分混合均匀。
[0031](3)将前述全氢聚硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至120°C，在压力为3MPa的氩气中保温10小时，直至交联固化。
[0032](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在氨气保护下加热至1100°C，使全氢聚硅氮烷裂解转化为氮化硅陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料。
[0033](5)将所得的多孔复合材料浸溃到先驱体全氢聚硅氮烷中，先驱体全氢聚硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至120°C，在压力为3MPa的氩气中保温10小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氨气保护下加热至1100°C，使全氢聚硅氮烷裂解转化为氮化硅陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程3个循环，得到密度为2.03g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料。
[0034]实施例4
(I)选择液态聚硼硅氮烷作为硅氮硼陶瓷的先驱体。
[0035](2)将氮化硼纳米管IOg加入到液态聚硼硅氮烷600g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与聚硼硅氮烷充分混合均匀。
[0036](3)将前述聚硼硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至90°C，在压力为6MPa的氩气中保温40小时，直至交联固化。
[0037](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1700°C，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
[0038](5)将所得的多孔复合材料浸溃到先驱体聚硼硅氮烷中，先驱体聚硼硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至90°C,在压力为6MPa的!!气中保温40小时，直至交联固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1700°C，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程5个循环，得到密度为1.95g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
[0039]实施例5
(1)选择硅溶胶作为氧化硅陶瓷的先驱体。
[0040](2)将氮化硼纳米管0.2g加入到硅溶胶200g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硅溶胶充分混合均匀。
[0041](3)将前述硅溶胶与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至150°C，在常压的空气中保温20小时，直至固化。
[0042](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在空气气氛下加热至850°C，使硅溶胶转化为氧化硅陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氧化硅基复合材料。
[0043](5)将所得的多孔复合材料浸溃到硅溶胶中，硅溶胶的使用量为液面超过复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至150°C，在常压的空气中保温20小时，直至固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在空气气氛下加热至850°C，使硅溶胶转化为氧化硅陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程13个循环，得到密度为1.81g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
[0044]实施例6
(1)选择液态的硼吖嗪作为氮化硼的先驱体。
[0045](2)将氮化硼纳米管Ig加入到液态的硼吖嗪200g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硼吖嗪充分混合均匀。
[0046](3)将前述硼吖嗪与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至70°C，在压力为IOMPa的氩气中保温240小时，直至交联固化。
[0047](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在氩气保护下加热至800°C，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
[0048](5)将所得的多孔复合材料浸溃到先驱体硼吖嗪中，先驱体硼吖嗪的使用量为液面超过复合材料上表面5mm ;置于密闭容器中，升温至70°C，在压力为IOMPa的氩气中保温240小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氩气保护下加热至800°C，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程5个循环，得到密度为1.77g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
[0049]实施例1
(1)选择液态聚硼硅氮烷作为硅氮硼陶瓷的先驱体。
[0050](2)将氮化硼纳米管Ig加入到液态聚硼硅氮烷1000g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与聚硼硅氮烷充分混合均匀。
[0051](3)将前述聚硼硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至360°C，在压力为8MPa的氩气中保温5小时，直至交联固化。
[0052](4)将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1300°C，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
[0053](5)将所得的多孔复合材料浸溃到先驱体聚硼硅氮烷中，先驱体聚硼硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm;置于密闭容器中，升温至360°C，在压力为8MPa的氩气中保温5小时，直至交联固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1300°C，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷；
(6)将所得材料重复步骤(5)的过程3个循环，得到密度为1.66g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。