专利名称：一种水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的制备方法 水凝胶是一种高分子三维网络与水组成的多元体系，能在水或其他一些水溶液中发生溶胀。当处于溶胀状态时，水凝胶柔软而有弹性，很类似于生物组织。Flory、Kachalsky、Tanaka等科学家的理论和实验阐明了凝胶体系的相转变现象，智能凝胶的研究越来越受到关注。智能凝胶是指拥有能够对环境条件的变化(如温度、pH值、电场、光、溶剂等)作相应的变化并进行可逆响应能力的材料。其应用领域相当广泛，如化学阀、力化学制动器、药物传递、循环吸收、溶质分离、生物反应器、生物鉴定、人工肌肉等。其中，作为人工器官或人工肌肉的研究正逐渐成为当前的热点。当人们由于受到身体损伤而遭受残障时往往希望身体机能恢复，需要包括人工肌肉在内的人造器官的帮助来恢复日常生活。在这些智能凝胶中，pH响应性凝胶已经被广泛研究，尤其是凝胶纤维，其在交替变化的pH环境下可发生可逆的伸长和收缩现象，而这种行为非常类似于天然肌肉收缩的特性。早在1950年W.Kuhn和A.Katchalsky制得了具有pH响应性的聚丙烯酸和聚乙烯醇共混凝胶纤维，但这种纤维最大缺点是其响应速度太慢，为分级，而天然肌肉的收缩速度约为0.001秒。在1985年到1995年之间，出现了大量新的凝胶体系，其中聚丙烯腈纤维经预氧化和水解处理制得pH响应性凝胶纤维，其纤维直径可达到约22m，响应速度约为2秒。但大多数凝胶材料制备工艺上往往采用单体聚合得到块状凝胶后切成细丝以及在毛细管中直接单体聚合制备得到。这种材料直径往往在几百个微米到几个毫米之间，显著影响响应速度的提高，而且聚合过程不彻底，有毒性单体残存，也很大程度上限制这类材料在人体组织复原工程中的应用，尤其是复原肌肉，需要替代物具有快速和准确的可逆响应特点以及优良的生物相容性。
本发明所要解决的技术问题是提供一种水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的制备方法。明胶与水解聚丙烯腈具有一定生物相容性和高环境响应性，以克服高分子凝胶尺寸较大、响应速度慢以及生物相容性差的缺陷。所制得的凝胶纤维除具有较快的pH响应速度，其收缩度和收缩力均接近人体骨骼肌的数值。该方法简便易行，成本低，制得纤维可用于组织修复用材料。一种水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的制备方法，包括下列步骤(5)水解聚丙烯腈的制备将质量比为4～6∶2～4∶20的聚丙烯腈粉末、氢氧化钠和水混合，在搅拌下以1℃-5℃/分钟升温碱水解，每升10℃-12℃恒温10-20分钟，逐步升到90℃-100℃，25℃-30℃恒温1～4小时。将碱解得到的水解聚丙烯腈溶液用浓度为0.1mol/L～1mol/L的盐酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀、干燥、研磨成水解聚丙烯腈粉末。(6)纺丝原液的制备将质量比为4～16∶16～4∶80的水解聚丙烯腈粉末、明胶颗粒和水混合，在40℃～60℃恒温搅拌，溶解完全后，经12-24小时的脱泡得到纺丝用原液；(7)凝固浴的配制在25℃-30℃配制饱和硫酸钠水溶液，按0.1～3∶100的体积比加入浓度为25％的二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L；(8)水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的纺丝工艺将制备的纺丝原液通过纺丝设备纺丝挤出，在25℃-30℃的凝固浴中成形，并将所得丝条在凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸、干燥、最后制得水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维。步骤1中所述聚丙烯腈分子量为50000～70000，步骤2中所述的明胶分子量为100000～150000。步骤4中作为优选的技术方案成形后丝条在空气中的拉伸倍数为3～5；本发明是利用具有与人体生物相容的明胶作为一个组分，用快速响应的水解聚丙烯腈作为另一组分，纺制凝胶纤维。有益效果是所制得的凝胶纤维除具有一定生物相容性外，还具有较快的pH响应速度(伸长响应时间约为0.5秒，收缩响应时间约为1.0秒)，另外，其收缩度为25％～50％，收缩力约为8kg/cm2，均接近人体骨骼肌相应的数值。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将30g聚丙烯腈粉末、18g氢氧化钠和120ml水混合，在搅拌下，将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式逐步升到90℃，恒温约3小时。将碱解得到的水解聚丙烯腈溶液用浓度为0.1～1mol/L的盐酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀出来，干燥，研磨成水解聚丙烯腈粉末。取水解聚丙烯腈粉末7g、明胶颗粒3g和40ml水混合，在50℃恒温搅拌，溶解完全后，经一昼夜脱泡得到纺丝用原液。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为2。
实施例2取实例1中制备的水解聚丙烯腈粉末6g、明胶颗粒4g和40ml水混合，在50℃恒温搅拌，溶解完全后，经一昼夜脱泡得到纺丝用原液。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为3。
实施例3取实例1中制备的水解聚丙烯腈粉末5g、明胶颗粒5g和40ml水混合，在50℃恒温搅拌，溶解完全后，经一昼夜脱泡得到纺丝用原液。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为4。
实施例4取实例1中制备的水解聚丙烯腈粉末4g、明胶颗粒6g和40ml水混合，在50℃恒温搅拌，溶解完全后，经一昼夜脱泡得到纺丝用原液。在30℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为5。
实施例5取实例1中制备的水解聚丙烯腈粉末3g、明胶颗粒7g和40ml水混合，在50℃恒温搅拌，溶解完全后，经一昼夜脱泡得到纺丝用原液。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为6。
实施例6将实例4中制备的纺丝用原液，在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按0.1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为7。
实施例7将实例4中制备的纺丝用原液，在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸3倍，干燥，制得直径约为150μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为8。
实施例8将实例4中制备的纺丝用原液，在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为25％的乙二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为0.2～2mol/L。将制备的纺丝原液在28℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为50μm的水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维，样品编号为9。
作为比较，编号1样品为纯水解聚丙烯腈制得的凝胶纤维样品，各样品的有关性能的测试结果列于下表中。其响应性的测试方法为将一定长度干态纤维样品悬置在自制仪器中，环境温度为25℃时测试纤维在由酸性条件(0.1mol/L盐酸溶液)转为碱性条件(0.1mol/L氢氧化钠溶液)发生伸长及由碱性条件转为酸性条件发生收缩的动态过程。



本发明公开了一种水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的制备方法。包括步骤(1)水解聚丙烯腈的制备(2)纺丝原液的制备(3)凝固浴的配制(4)水解聚丙烯腈/明胶复合凝胶纤维的纺丝工艺本发明制得的凝胶纤维除具有良好的生物相容性，较快的pH响应速度，其收缩度和收缩力均接近人体骨骼肌的数值。该方法简便易行，成本低，制得纤维可用于组织修复用材料。