专利名称:活性铝-氢-氧配合物及其制备方法与用途的制作方法本申请系申请人于1984年12月26日提交、共同申请号为686，147的申请的部分继续申请，又是1983年4月26日申请的第488，631号申请(现为美国专利4，536，394)的分案申请。上述专利申请的公开内容可资参考。本发明涉及新颖铝-氢-氧配合物及其制备方法。特别是这类配合物以一定比例和形式含有铝、氧和氢，使得这类配合物可用于各种组合物，以控制有机物质的分解，如痤疮洗剂、增白乳剂、除臭剂、脱毛剂组合物以及用于生物物质的处理。可用于皮肤的市售非处方产品，例如化妆品、美容剂、抗菌剂、药物、除臭剂等，它们根据对皮肤毛孔的扩张作用或收缩作用而发生作用。哪一种都不能令人满意地治愈痤疮。利用扩张作用的那些化合物可以消除皮肤上的脏物，但后果是，皮肤毛孔在相当长的一段时间内保持扩张，从而特别容易受空气污染物如二氧化硫和焦油的浸入。长期使用这种具有扩张作用的产品，其结果是，在短期“有效”之后通常会产生皮肤状态恶化。那些利用收缩作用的组合物通常在以过氧化氢或其它强氧化剂清洗皮肤后使用。虽然过氧化氢释放的氧有效而即时地起作用，但随后的收缩作用阻止了对皮肤的“深入”清洗。此外，用于皮肤的组合物根据其使用的目的而定，必须有助于消除令人不快的臭味、减少对皮肤的刺激并使皮肤上的需氧异物，例如(Commidones)(如黑头粉刺)或痤疮干涸。由于这些组合物是用在皮肤上的，它们还须能抑制细菌、无毒、无刺激且绝对安全。这方面的研究工作一直不断地进行着，以研制出新的或改进的、可在涂抹于皮肤上的组合物如脱毛剂、痤疮洗剂、裹身褡除臭剂及增白乳剂中使用的化合物。本发明即是这方面的研究成果。因此，本发明的总目的是，避免现有技术中的上述问题或者基本缓和这些问题。本发明更专门的目的是，提供一种铝-氢-氧配合物，它可以用在涂抹于皮肤上的组合物中。本发明的另一个目的是，提供制备这种铝-氢-氧配合物的工艺方法。
本发明还有一个目的是，提供将这种铝-氢-氧配合物以固体或半固体化合物的形式施用于皮肤的方法。
本发明的又一个目的是，提供将这种铝-氢-氧配合物同一种或多种液体组合起来的施用方法。
本发明的再一个目的是，控制生物物质的分解。
本发明的其它目的和优点将由下述本发明总结及较佳实施方案的描述而变得显而易见。
本发明一方面提供制备活性粉末的工艺方法。该方法基本上由下列步骤组成a.使纯度至少为99.94%(重量比)且至少含有痕量硅的金属铝与一种酸源接触，酸的种类和浓度应是既能除去金属表面上的氧化物，又能抑制氧化物的形成;
b.使经酸处理过的金属铝与一种汞源在含氧气氛中相接触;以及c.将与汞接触过的铝局部地浸于一种卤化氢溶液中，浸渍时间应足以使在接触过汞的铝表面上生长或形成晶状物质，该物质即为活性粉末另一方面，本发明提供了用这种工艺方法生产的产品。
再者，本发明提供了一种制备铝-氢-氧配合物悬浮液的工艺方法，该铝-氢-氧配合物在含卤化合物存在下能释放出氧和氢。该方法基本由下列步骤组成a.使纯度至少约为99.94%(重量比)且至少含有痕量硅的金属铝与一种酸源相接触，酸的种类和浓度应是既能除去金属表面上的氧化物，又能抑制氧化物的形成;
b.使经酸处理过的金属铝与一种汞源在含氧气氛中接触;
c.将与汞接触过的铝局部地浸于一种氢卤酸溶液中，浸渍时间应足以使配合物在接触过汞的铝表面上开始生长;
d.使配合物至少部分地再溶于一种氢卤酸溶液中以形成悬浮液、e.冷却该悬浮液;以及f.将悬浮液的pH值提高到约5.0-5.8。
本发明还提供了用此方法生产的悬浮液。
为了更好地理解本发明，可以参考附图，其中图1是本发明工艺方法头两个步骤中所使用装置和组成部分实施方案的立剖面示意图。
图2是类似图1的示意图，示出本发明工艺方法头二步的另一种实施方案。
图3是类似图1的示意图，示出本发明第三步骤中未浸入盐酸槽液的金属表面上铝-氢-氧配合物的形成情况。
图4是索格利特抽提器的示意图，在该装置中对未浸渍金属表面上所形成的铝-氢-氧配合物进行部分重溶。
本发明的铝-氢-氧配合物是一种轻质、非晶态过氧化的物质，含有铝、氧、氢和至少痕量的未结合的卤素。用来生成这种铝-氢-氧配合物的金属铝含有痕量六方晶系结构形式的硅，这是关键性的条件限制。这种铝-氢-氧配合物不燃烧，而且不具爆炸性。
这种铝-氢-氧配合物在下文中还要进一步叙述，它被认为是Al12(H2O2)18H6，是一种蓝绿色非晶态物质，并于本发明工艺方法过程中在未浸渍的金属表面上生成。该铝-氢-氧配合物起初称为BB-1。
用来叙述制备BB-1所用的铝的术语“活性铝”是指已用汞源处理过并接着在大致为室温和不高于40℃之间的温度下部分地浸于氢卤酸中的金属铝。在此种“活性”状态下，该金属铝在其未浸渍表面上保持其元素形态，但为“笼形包合物的”形式，其中夹带或包裹着痕量的“游离”氯(或其它卤素)。而且，这种以笼形包合物方式夹带的游离氯能使本发明的铝-氢-氧配合物释放氧和氢。
本发明所用金属铝中必须含有的痕量硅，其结构有两种形式。其一般形式为球形或圆柱形，但有小部分硅处于第二种形式，其轮廓为六方形。大多数情况下，整个发明书中所说的硅是一个总称而不管硅的结构如何。但是，六方形硅的存在被认为是获得本发明铝-氢-氧配合物所需特性的关键。固定这两种形式硅的比例，至今还很难做得到。似乎，在含有硅的市售铝中，六方晶系的硅少于总硅量的1%左右。
本发明的铝-氢-氧配合物可用多步法工艺来制备。下面结合附图来叙述该工艺方法。
利用图1所示的装置，将铝条或铝棒(1)置于容器(2)中，容器以用玻璃或其它耐酸材料制作为佳。容器中装入一浅层氢卤酸，以盐酸(3)为佳，使铝稍稍为酸所覆盖。虽然铝一般以条状或棒状为佳，但形状不是关键。
酸处理的目的是除去铝表面上的所有氧化物，并抑制表面上再产生氧化物。铝应当是纯铝，一般纯度至少为99.94%左右，常用的纯度至少约为99.98%，较佳者至少约为99.99%。由于氧化物的存在可通过酸液温度突然升高来显示，所以铝的纯度可以容易地用实验的方法来测定。
但是，金属铝不得为100%的纯铝。铝中必须有一些硅存在，一般总硅量约为30-100ppm，常用的总硅量约为45-95ppm，而以约为60-90ppm的总硅量为佳。使用小于30ppm左右的总硅量，会使生成的配合物含氢和氧的量不足以达到预定目的。但是，如果能有比目前可购得的较低总硅量的铝含有更大成分六方晶系硅的金属铝，则对本发明是有利的。使用超过约100ppm的总硅量，由于硅会使溶液变热并驱除所需的氢气和氧气，因而引起工艺上的麻烦。
其它杂质，例如铁可以在上面所讨论的范围内存在于铝中。铝中所存在的铁的含量一般应小于硅重量的50%左右，以小于约40%为常用者，以小于约30%为较佳。最好将铁含量维持在最小值，因为铁有与体系中的氧反应的趋势，并因之而使体系中的氧减少。
铝在酸液中浸过之后就用汞源来接触或被覆，最好是将铝置液槽或相似类型的装置中来进行接触。这一步是在有含氧气的气氛，例如空气存在下进行的。汞起着催化剂的作用，它引起铝组织的改变。
进行前两个步骤时的温度不是关键，但不得为促使氧化物和/或氯气生成的温度。可以采用的温度范围一般约为10-45℃，以15-35℃为常用，又以20-30℃为较佳。
需要时，酸接触和汞接触可以同时进行，如图2所示，其中铝棒(1)浸于酸液(3)和较重的汞液(4)中。
不论使用的是图1或是图2所示的装置，还是其它合适的装置，与汞接触的时间可以相当短，尽管较长时间的接触并无害处。所用的时间一般至少约15秒，常用约15-60秒，以15-30秒较佳。
汞起催化剂的作用，它能引起铝组织的改变。
如此形成的、接触过汞的铝然后就被部分地浸于氢卤酸溶液中。用于此目的的特佳氢卤酸为盐酸。这一步骤导致在接触过汞的铝未浸渍表面上生成或形成蓝绿色非晶态物质铝-氢-氧配合物，它被认为是Al12(H2O2)18H6。
该铝-氢-氧配合物随着BB-1的生长或形成而产生，它以粉末状物质的形式被收集起来并可直接使用。作为选择，这种物质可经下列步骤进一步加工(a)将该配合物至少部分地再溶于氢卤酸溶液中，以形成一种悬浮液;(b)将该悬浮液冷却;以及(c)将该悬浮液的pH值提高到约5.0-5.8(BB-1悬浮液)。
BB-1配合物可用多种途径来产生，而所用的方法本身不是关键。举例来说，在与汞接触后，可以将这样处理过的铝条或铝棒部分地浸于另一个装有盐酸槽液的容器中，盐酸的浓度可用实验来确定，但一般约为1-2N。然后在未浸渍的金属表面上形成一种蓝绿色非晶态物质。这种生长情况示于图3，其中配合物(5)被表示为在酸液之上的未浸渍表面上形成，当其干燥时成为BB-1配合物的粉末。
配合物形成时的温度一般应约为5-40℃，常用20-30℃左右，而以约22-25℃较佳。此时，如果铝原料不够纯，则会引起不利的反应环境温度的突然升高。由于BB-1配合物中所必需的氢气和氧气在较高温度下会释放出来，所以温度不得高于40℃。低于5℃的温度是不合要求的，因为在此温度下反应不适合工业上的要求。
在另一个实施方案中，配合物用下述方法来产生，即用汞处理无氧化物的铝，以改变铝的组织并使之活化，然后将处理过的铝局部地浸于盐酸中，让其互相接触(或连续接触)，使得在接触的金属表面上形成铝-氢-氧配合物。接触步骤以进行约75-100分钟为佳。蓝绿色BB-1配合物即为该步骤的产物。
然后将BB-1配合物在室温下或者更好地是在简易干燥箱中进行干燥。所用的热量不得高到可使氯释放出来。温度一般应约为5-50℃，常用温度应小于约40℃，而以约20-40℃为佳。相对湿度最好应为30%左右。
干燥所用的时间可用实验来确定，因为它取决于配合物层的厚度，而且也取决于干燥箱的大小。通常的干燥步骤所需时间一般约为30-150分钟，常用约50-125分钟，而以约75-100分钟为佳。此干燥步骤的产物为蓝绿色粉末，即BB-1。
为形成BB-1悬浮液，将BB-1粉末引入图4所示索格利特抽提器(12)的盲管(11)中。索格利特抽提器(12)的烧瓶(13)中装有氢卤酸溶液，以盐酸(14)为佳，浓度以3N左右为佳。然后，用常规方法将烧瓶(13)加热到沸点。氯化氢蒸汽透过索格利特抽提器(12)，经水冷式冷凝器(15)冷凝后将盲管(11)中的粉末部分溶解，并在烧瓶(13)内回流。此步骤可以重复进行到索格利特抽提器(12)的盲管(11)变空为止。
该部分重溶步骤所需的时间可用实验来确定，尽管一般约可用30-200分钟，常用约50-150分钟，较佳为70-120分钟。然后，将BB-1粉末在强酸液，例如盐酸中回收。回收物一部分是溶液的形式，一部分是细散混浊的悬浮液形式，并统称为BB-1悬浮液。
在悬浮液冷却到某个温度，一般小于50℃左右，常用约15-40℃，较佳约为20-30℃之后，将配合物的pH值提高到一般约为5.0-5.8，常用约为5.2-5.6，而较佳为5.3-5.5。
pH值可以用强碱性氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾处理的方法来提高。氢氧化物的浓度并不严格，一般约可为1-4N，常用约1.5-3.5N，以3-4N较佳。
pH值的提高可用常规的pH计来监控。
由该工艺方法制得的BB-1悬浮液可以各种百分比应用于化妆品、美容剂、药物、除臭剂等领域的各种配方中，该百分比可容易地由实验来确定。
当这种BB-1悬浮液用于含氧和氢的组合物中，例如化妆品、药物、美容剂、除臭剂等，即使用量很小也具有独特的、释放氧和氢的能力(在有卤盐存在下)。这些组合物常用于皮肤。须理解的是，皮肤上一般都有卤化物，它通常是正常生理过程的产物，从而使BB-1悬浮液活化。
BB-1悬浮液可根据最终的应用而按下列组合物总重量的百分数来使用痤疮膏或痤疮洗剂(约3%)、脱毛剂组合物(约4.5-5.0%)、面膏(约5%)、腋下除臭剂(约3%)。
下列实施例进一步阐明本发明。除另有规定外，实施例以及说明书和
权利要求
1.制备铝-氢-氧配合物的工艺方法，该方法包括a.使纯度至少约为99.94%(重量)并至少含有痕量硅的金属铝与酸接触，酸的种类和浓度应既能除去所述金属上的氧化物，又能抑制氧化物的形成；b.使经酸处理过的金属铝在含氧气氛中与汞源接触；以及c.将经与汞接触过的铝在氢卤酸溶液中局部地浸渍足够长的时间，使铝-氢-氧配合物在接触过汞的铝表面开始生长。
2.权利要求
1所述的工艺方法，其中所述的铝至少约为99.99%纯度的铝，且含有约30-100ppm的硅及少于硅重量40%左右的铁。
3.权利要求
1所述的工艺方法，其中步骤(c)在约5-40℃的温度下进行。
4.权利要求
1所述工艺方法的产物。
5.权利要求
2所述工艺方法的产物。
6.权利要求
3所述工艺方法的产物。
7.权利要求
1所述的工艺方法，其中所说的铝为至少约99.99%纯度的铝，且含有约0.3-1ppm的六方硅。
8.权利要求
7所述工艺方法的产物。
9.制备能在含卤化合物存在下释放氧和氢的铝-氢-氧配合物悬浮液，该方法基本上由下列步骤组成a.将纯度至少约为99.94%(重量)并含有至少痕量硅的金属铝与酸源接触，酸的种类和浓度应既能除去金属上的氧化物，又能抑制金属上氧化物的形成;b.使经酸处理过的金属铝在含氧气氛中与汞源接触;c.将经与汞接触过的铝在氢卤酸溶液中局部地浸渍足够长的时间，使配合物在接触过汞的铝表面上开始生长;d.使配合物至少部分地重溶于氢卤酸溶液中，以形成悬浮液;e.将悬浮液冷却;以及f.将悬浮液的pH值调节到约5.0-5.8。
10.权利要求
9所述的工艺方法，其中所说的铝至少为99.94%纯度的铝且含有约30-100ppm硅和约少于硅重量40%的铁。
11.权利要求
9所述的工艺方法，其中步骤(c)在约5-40℃的温度下进行。
12.权利要求
9所述工艺方法的产物。
13.权利要求
10所述工艺方法的产物。
14.权利要求
11所述工艺方法的产物。
15.制备铝-氢-氧粉末的工艺方法，该方法包括a.使纯度至少为99.99%(重量)并含有约60-90ppm硅和少于硅重量30%的铁的金属铝与盐酸接触，盐酸的浓度应既能除去所述金属表面上的氧化物，又能抑制氧化物的形成;b.使经酸处理过的金属铝在含氧气氛中与汞金属接触;以及c.将经汞接触过的铝在约20-30℃的温度下在盐酸溶液中局部地浸渍足够长的时间，使所述接触过汞的铝上开始形成铝-氢-氧粉末。
16.权利要求
15所述工艺方法的产物。
17.制备能在含卤化合物存在下释放氧和氢的铝-氢-氧配合物悬浮液的工艺方法，该方法包括a.使纯度至少为99.99%(重量)并含有约60-90ppm硅和少于硅重量约30%铁的金属铝与盐酸接触，盐酸的浓度应既能除去所述金属上的氧化物，又能抑制氧化的形成;b.使经酸处理过的金属铝在含氧气氛中与金属汞接触;c.将接触过汞的铝在约20-30℃温度的盐酸溶液中局部地浸渍足够长的时间，使接触过汞的铝表面上开始生长配合物;d.至少将部分配合物重溶于盐酸溶液中;e.将所形成的产物冷却到约小于50℃的温度;以及f.将冷却后产物的pH值调节到约5.3-5.5。
18.权利要求
17所述工艺方法的产物。

发明公开制备铝-氢-氧配合物的方法，在含卤化合物存在时将该配合物加到含氧和氢液体中能释放氢和氧。该方法包括(1)使至少含痕量硅的金属与浓度既能除去表面氧化物又能抑制形成氧化物的酸接触，(2)在含氧气氛中使酸处理的金属与汞源接触，(3)将接触过汞的铝浸渍在氢卤酸中，使其表面形成配合物。发明还公开，将配合物置于氢卤酸中，形成悬浮液，冷却后将pH调到5.0～5.8，以制备悬浮液中铝-氢-氧配合物的方法。