专利名称:烯烃聚合球形催化剂的处理方法及该催化剂在烯烃聚合中的应用的制作方法本发明涉及的是一种烯烃聚合球形催化剂的处理方法，它可以使催化剂在聚合过程中保持其形态。该方法在于使乙烯以及乙烯与烯烃的混合物预先聚合到某一小的聚合度，一种被称为球形保护剂的产物基本上由特定的囟代烷基铝组成，在预聚合作用之后与反应组分混到一起，具有保持球形的作用。这种改性的催化剂特别适合于生产球形粉末状线性聚乙烯。为了生产球形线性聚乙烯，即乙烯的均聚物以及乙烯与α-烯烃的共聚物，常常使用以过渡金属特别是以钛为基础的球形催化剂。然而在工业聚合过程的条件下，催化剂的球形很快被破坏。球形颗粒迅速破坏为形态不定的粒子，例如成为颗粒状。这就导致生成流动性差的这样或那样的聚合物颗粒，流动性与所得聚合物的球形状态好坏有关。这样的聚合物会含有很多小于100微米的细粒子，导致出现安全问题并会在生产过程中引起麻烦。本发明的目的是在单烯烃或混合烯烃的聚合中使催化剂的球形得以保持，这是基于生成的聚合物具有催化剂的形态的原则，生成一种预聚合物催化剂，它能使乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物在悬浮态或气相聚合中，得到具有球形粉末的线性聚乙烯，而且这种球形状态可以随意决定。不需援引特殊的定义，当用光学显微镜放大20倍观察到粉末的粒子，平均看去具有明显的球形、对称、无变形及表面光滑时，就可认为聚乙烯的粉末具有球形状态。这种评价方法似乎已被J.K.BEDDOW的实验分析的试图所确认，他的工作是在Iowa大学化学材料工程系的微粒研究组进行的，发表在“Proceedings of the ACS Division of Polymeric MaterialsScience and Ingineering”volume 53 Fall Meeting 1985-Chicago Pages 261-262。烯烃聚合球形催化剂处理方法的特征是，当这种催化剂存在时，由烷基铝中选择一种助催化剂，使乙烯至少部分地在悬浮态进行预聚合，直至适合于聚合过程的预聚合度，在聚合过程中预聚合物将被进一步应用。一种呈囟代烷基铝形式的球形保护剂与预聚合之后晚些时候的组分混合。将进入球形保护剂组成中的所有元素加在一起，就可得到下列组成式Al R′m R″n Clp Hq式中0.05＜p≤10＜m＜2.950＜n＜2.950≤q≤1其中m+n+p+q＝3并且R′与R″可相同或不同，可为含有1至14个碳原子的直链、支链或环状烃的基团。这样定义的球形保护剂可能是一个-囟代烷基铝，但最好是两个烷基铝的混合物，一个为非囟代烷基铝，另一个是-囟代烷基铝。混合物可以理解为涉及到一个或几个非囟代烷基铝与一个或几个-囟代烷基铝的混合物。铝的两个化合物的烷基是由前面定义的烷基中不加区别的选择出的。它是通过在已知条件下并适合于这些产物的精细的操作条件下将两个化合物混合制成的，其比例应当符合上述组成式的定义，得到的是液体混合物。进入球形保护剂生产过程的烷基铝本身是已知的，它们是由通常应用的助催化剂中选择。它们符合一般式Al Rx Hz以及Al Rx Cly Hz，其中x+z和x+y+z＝3，并且式中的R代表含有1至14个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如可以举出Al(C4H9)3，Al(C4H9)2H，Al(C2H5)3，Al(C6H13)3，Al(C8H7)3，Al(C2H5)2H以及Al(C2H5)2Cl，Al(C6H13)2Cl，AlCl(i-C4H9)2。按本法制得的预聚合物用作悬浮态或气相聚合过程的催化剂，搅拌床或硫化床。按照所处理的聚合过程的情况，在催化剂存在下的聚合程度可深可浅。当预聚物用作悬浮过程的催化剂时，预聚合度宜低于100，相反地对于气相过程，则预聚合度应大于50，以便使生成的预聚物占最终聚合物重量的10%以上。烯烃聚合初始的球形催化剂本身是已知的产物。通常至少是由一个过渡金属化合物，一个镁化合物，一个囟素或许还有一个电子给予体或接受体，以及其它可用作该类型催化剂的化合物组合而成。过渡金属化合物一般选自具有Me(OR)nXm-n形式的化合物，其中-Me为钒、铬以及常使用的钛;
-X为溴、碘尤其是氯;
-R为C1至C14的脂肪或芳香烃基团，或者COR′中R′为C1至C14的脂肪或芳香烃基团;
-“m”相当于过渡金属的价，“n”为小于或等于“m”的数值。
尤其推荐的过渡金属化合物是由具有Ti(OR)xCl4-x形式的钛的化合物中选择的，R的定义同上，X为0至4之间的数值。
镁的化合物通常是由具有Mg(OR)nX2-n形式的化合物中选择，其中X为溴、碘，最好是氯，R为氢或烷基或环烷基，n小于或等于2。
电子给予体或接受体是构成这些催化剂组分的、已知的液体或固体有机化合物。电子给予体可能是单功能团或多功能团的化合物，宜选自脂肪或芳香羧酸及其醇酯，脂肪醚或环烷醚，酮类、醋酸乙烯酯，丙烯衍生物，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及硅烷等。尤其适合作电子给予体的化合物有对甲苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸乙酯或丁酯，乙醚，对茴香酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二氧杂环己烷，丙酮，甲基异丁基酮，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯以及硅烷类，如苯基三乙氧基硅烷，芳香族或脂肪的乙氧硅烷。
电子接受体是一个路易斯(Lewis)酸，宜选自氯化铝，三氟化硼，氯醌以及烷基铝或烷基镁。
在悬浮态预聚合使用的最佳方法中，采用紊流搅拌，使乙烯在由已知的烷基铝中选择出的链增长限制剂或助催化剂的存在下进行预聚合，温度在0至110℃之间，更宜在20°和60℃之间，总压力为低于20绝对巴，由惰性气体例如氮气充压。为了最大限度地保持催化剂的起始球状形态，建议控制单体向反应器中的进料，适宜的平均进料速度低于或等于500标准升×小时-1×克-1催化剂。悬浮预聚合一直进行到适合于以后的聚合过程的预聚合度，预聚合度的定义为生成预聚合物的重量加上所用催化剂的重量与所用催化剂的重量比。
在预聚合过程的某一阶段上，向组成中加入球形保护剂。球形保护剂可加入到预聚化的反应介质中，最好是将其加入到预聚合之后的预聚物中，或者直接加入到反应介质中，或者加入到悬浮保存的预聚物中或加入到惰气下处于干燥状态的预聚物中。
另一个较适宜的方法是，用紊流搅拌使其在悬浮态下进行预聚合，并用上述条件预聚合直至预聚合度的进程降低，宜低于每克催化剂20克聚合物。
在此阶段分离出预聚合物，将其放入气相预聚合体系中，以便由低的聚合转化度达到适合于以后聚合过程的预聚合度。
这部分气相预聚合是在乙烯气相聚合常用的条件下进行，例如可以在一个反应器中将低聚合度的预聚物与平均粒度小于或等于3000微米最好低于10000微米的聚乙烯料混合，最好还有前面描述的助催化剂。均匀化之后引入单体，最好是乙烯或者是乙烯与丁烯的混合物，使预聚合继续进行。气相预聚合最好在30到110℃，总压力低于或等于20巴下进行。
该气相预聚合一直进行到适合于以后的聚合过程的预聚合度，为了最大限度地保持催化剂的起始球形，建议控制单体向反应器的进料。适当的平均进料速度低于或等于500标准升×小时-1×催化剂的克-1。
如上所述，球形保护剂可以在预聚合的某个阶段加入，或者加到预聚合作用之后在惰性气体下保存的预聚物中。当球形保护剂在预聚合之后加入到预聚物中时，操作的进行是在惰性气氛下，或者是混入到悬浮在惰性液体的预聚物中，或者浸渍预聚物粉末。
球形保护剂混入的适当比例，按铝计算为500至4000ppm，对适合于以后聚合过程预聚合度的预聚物中催化剂铝的1000至25000ppm。铝在催化剂上的重量比在30×10-3与4之间。
当在预聚合过程中使用链长限制剂时，宜选用氢。
按本发明所得的预聚物一般在干燥状态下保存，以便用作悬浮聚合或气相聚合的催化剂以生产具有球形粉末的线性聚乙烯。这种预聚物形式的球状催化剂在聚合过程中保持着它的形态，基于这种性质可以得到同样具有球形的线性聚乙烯。
按本发明处理的催化剂，在悬浮态或气相聚合烯烃中，像经典的催化剂一样使用。尽管它可以这样使用，但为了调节其生产能力，并不排除向反应介质内另外加入助催化剂。在这种情况下，助催化剂可以是一个球形保护剂，且球形保护剂最好在预聚物制备中应用。
在乙烯悬浮聚合过程中，用通常的操作方式，在烃的液体介质中进行，温度可以至120℃，压力可以到250巴。
乙烯的气相聚合，在氢气和惰性气体存在下，可以在所有能进行气相聚合的反应器中进行，特别是搅拌床或流化床的反应器。操作条件与以前的技术相同。操作温度一般低于要合成的聚合物或共聚物的Tf熔点，特别是在20℃与(Tf-5℃)之间，压力维持在使存在于反应器中的乙烯以及间或存在的其它烃单体基本保持气相。
下面的例子说明本发明并不限制本发明。
首先按本发明处理的球形催化剂是用下面条件制备。
在一个装有搅拌的1.5升的玻璃反应器中，在经干燥和净化的氮气下，加入200毫摩尔正丁基仲丁基镁以及33毫摩尔三乙基铝，分别在庚烷中的摩尔溶液，在80℃保持接触1小时。然后在搅拌中加入50℃的200毫摩尔二异戊基醚，继而在2小时内加入也是50℃的550毫摩尔的氯代叔丁烷。过滤，用400毫升50℃的庚烷洗涤所得的固体两次。
将固体物再悬浮在400毫升80℃的庚烷中，在一小时内加入600毫摩尔的TiCl4。过滤，用400毫升的庚烷洗涤二次所得的催化剂。催化剂在70℃氮气下干燥并保存在惰性气氛下。这种固体催化剂呈很完美的球形粒子，平均大小约30微米。
例1预聚物的制备在一个8.2升脱气并干燥的反应器中，在氮气下以及在每分钟400转的搅拌下，并在40℃顺序加入3升无水己烷6毫摩尔纯的三己基铝(THA)3克预先悬浮在75毫升己烷的球形催化剂0.8巴(绝对)氢气4巴(绝对)氮气然后加入乙烯一小时，流速为每小时30标准升，继而以每小时60标准升的流速持续一小时，以每小时130标准升的流速持续二小时，最后以每小时200标准升进料50分钟。
停止进入乙烯，在5分钟内总压力由6绝对巴降至5绝对巴。停止搅拌以便倾析并倾泻去上层液体。再在50℃氮气下除去溶剂之后，提取出预聚物的粉末并保存在惰性气氛中。
收集到650克球形干燥的预聚物粉末，无聚集物，预聚合度为每克催化剂218克预聚物，粒子的平均大小(dp50)280微米。
球形保护剂以及活性预聚物形式的催化剂的制备在一个Schlenk管中，在蔽光、搅拌、氮吹扫下加入并混合纯的烷基铝和一氯代烷基铝，每个实验给定的摩尔比例列在下面的表1中。将所制备的络合物一滴一滴地加到搅拌并在惰性气氛下的上述粉末预聚物上。加入的数量为，铝在预聚物上的浓度等于2000ppm。
丁烯-1与乙烯的共聚合操作是在一个预先干燥并装有100克聚乙烯粉末的8.2升反应器中进行，所装搅拌器的转速为每分钟400转，在整个聚合过程中温度维持在85℃。
反应器的真空度维持在大约1.33帕斯卡，注入丁烯-1直到压力为1巴，作为助催化剂，每次实验的用量列出在下面的表1中，球形保护剂与按本发明制备预聚物中使用的相同。继续注入丁烯-1使压力达到2.5巴。然后顺序注入反应器中1.5巴氢及13巴乙烯，直至氢和乙烯的分压分别等于1.5巴和13巴。
向反应器中引入先前制备的x克(数量在表1中给出)活性预聚物，引入的方法是用氮推入，并继续注入氮使反应器内压力达到21巴。通过注入乙烯和丁烯-1使压力维持在这个数值，丁烯-1与乙烯的摩尔比等于0.0466。
反应4小时后，通过反应器卸压使聚合停止，用氮吹扫并使其冷却。
其他操作条件以及对所得线性聚乙烯进行检验的结果在下面的表1中给出，应知实验1，2，7，8，9和10的给出是为了对比。
表1实验号 活性预聚物 相应的催 球形 一氯代烷基铝 助催化剂的重量，克 化剂量，克 保护剂 与非氯代烷基，毫升铝的摩尔比1 7 0.032 TEA - 0.12 7 0.032 THA - 0.23 7 0.032 TEA/DEAC 8.5 0.154 8.3 0.038 THA/DEAC 8.5 0.15 8.3 0.038 DEAC - 0.16 7 0.032 THA/DHAC 8.5 0.27 7 0.032 THA/EADC 0.33 0.158 7 0.032 TEA/EADC 0.16 0.159 7 0.032 THA/EASC 0.055 0.1510 7 0.032 THA/EADC 4.25 0.15
实验 密度 形态 ＜200μ的 流动性 4小时 生产率 克号 聚乙烯粒 秒 的产量 聚乙烯/子的% 克催化剂1 0.922 G 7 32 958 29 9402 0.920 G 1.8 32 703 21 9703 0.919 S 0.5 28 594 18 5604 0.921 S 0.6 27 1464 38 5265 0.919 S 0 30 511 13 4476 0.920 S 0.6 30 351 10 9707 0.920 S/G 1 35 197 6 1608 0.921 S/G 2 33 394 12 3109 0.920 G 5 33 1036 32 37510 无 反 应 0 0TEA＝三乙基铝 EADC＝二氯乙基铝THA＝三己基铝 EASC＝倍半氯乙基铝DEAC＝二乙氯化铝 G＝粒状DHAC＝二己基氯化铝 S＝球状试验1，4和8中预聚物的形态表明在附加的照片，即附图1，4和8。
例2在一个脱气并干燥过的8.2升反应器中，在氮气和每分钟300转的搅拌下，在40℃依次加入·3升无水己烷·10毫摩尔的三己基铝·30毫摩尔的二己基氯化铝·10毫升每升含88g的上述球形催化剂的悬浮液，约为0.88克催化剂·0.5巴氢气然后在15分钟内以30升(标准)/小时的流速引入含丁烯1.6%摩尔的乙烯与丙烯的混合物，继而以40升(标准)/小时的流速在3小时15分钟内引入同样的混合物。
停止加入单体，停止搅拌以便进行倾析，倾去上层液体，在50℃氮气下除去溶剂之后，提取出预聚物的粉末，在惰性气氛下保存。
收集到235克干燥的球形预聚物粉末，无聚集体，预定聚合度为每克催化剂267克预聚物，粒子平均大小(dp 50)283微米.预聚物含铝的数量级为1000ppm。
在例1的条件中，用所得的活性预聚物聚合丁烯-1和乙烯。
其它操作条件以及对所得到的线性聚乙烯进行检验分析的结果在下面的表Ⅱ中给出表Ⅱ活性预聚物的重量，克 10催化剂重，克 0.037球形保护剂种类 THA/DEAC向反应器补加的球形保护剂的一氯代烷基铝与烷基铝的摩尔比 8.5向反应器补加的THA/DEAC 0.15毫升，纯(三己基铝/二乙基氯化铝)体积预聚物中THA/DEAC(三己基铝/二乙基氯化铝)摩尔比 3所得聚乙烯密度 0.919＜200μ粒子的百分数 0.2形态 球形流动性，秒 284小时内产量，克 740产率，聚乙烯，克/催化剂，克 20 000
例3活性预聚物的制备在一个装有搅拌体系的8.2升反应器中，在50℃氮气下加入·3升无水并用氮脱气的己烷·29毫摩尔三正己基铝·40毫摩尔二己基氯化铝·3巴的氮气向反应器中注入46克催化剂在0.5升己烷中的悬浮液，然后分别加入·H20.5巴·100升(标准)/小时的乙烯通1小时·200升(标准)/小时的乙烯通1小时生成物用氮气气提干燥，在氮气下收集到387克浓缩的催化剂，转化度为8.4克聚乙烯/克催化剂。
在手套箱中氮气下将20克浓缩催化剂，100克聚乙烯粉末以及3毫摩尔二乙基一氯化铝与9毫摩尔三己基铝的混合物深度混合。
在氮气下将此混合物引入8.2升预先干燥、脱气并带搅拌系统的聚合反应器中。在50℃依次加入·4巴氮气·0.8巴氢气·50升(标准)/小时的乙烯通30分钟·100升(标准)/小时的乙烯通3小时收集到483克粉末，其中有383克预聚物，聚合度为每克催化剂158克聚乙烯。
丁烯-1与乙烯的共聚将获得的预聚物按例1的聚合条件处理。
操作条件以及对所获线性聚乙烯进行检验的结果在下面的表Ⅲ中给出。
表Ⅲ活性预聚物重，克 5催化剂重，克 0.031球形保护剂种类 THA/DEAC(三己基铝/二乙基氯化铝)补加在反应器中球形保护剂的一氯烷基铝与烷基铝的摩尔比 8.5补入反应器中THA/DEAC 0.3毫升(纯)(三己基铝/二乙基氯化铝)体积预聚物上THA/DEAC(三己基铝/二乙氯化铝)摩尔比 2所得聚乙烯的密度 0.920＜200μ粒子% 0.6形态 球形流动性，秒 304小时内产量，克 1162生产率，克聚乙烯/克催化剂 37480


至少含有一种过渡金属，一种镁化合物与一种卤素的烯烃聚合球形催化剂的处理方法，其特征为在球形催化剂和选自烷基铝的一种助催化剂的存在下，使乙烯至少部分地在悬浮态预聚合至适合的预聚合度。上述球形保护剂可取的组成式为AlR′