专利名称:取代的腙的制备方法及用作为杀虫剂的用途的制作方法本发明涉及新的取代的腙以及用作杀虫剂的用途，尤其是用于灭除线虫。人们早已叙述了取代的腙具有杀虫的活性，例如欧洲专利26040及美国专利3，708，591。虽然某些杀虫剂，如涕天威(aldicarb)也具有一些杀线虫的活性，但是大多数杀虫剂只有很小的或没有杀线虫的活性。现在，我们发现某些取代的腙具有非常好的杀线虫活性。因而，本发明提供了一个灭除植物线虫的方法，其中包括将有效量的通式Ⅰ化合物施于土壤或植物。 其中Ar是有1个或多个取代基任意取代的苯基或者氯代噻吩基，其中取代基选自卤素、氟化甲氧基、氟化乙氧基或三氟代甲基;R1是氢、由卤素任意取代物的C1-3-烷基或是C1-3-烷氧基;R2是氢或甲基;R4是氢、甲基、乙基或COR6;和R5是氢、 其中X是氧或硫;R6是甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，其中每个基团是由卤素任意取代，或是氢;和R7是氢或甲基这样的一些化合物是新的。此外，本发明还提供了通式Ⅱ的取代腙 其中Ar是有一个或多个取代基任意取代的苯基或氯代噻吩基，其中取代基本是选自卤素、氟化甲氧基、氟化乙氧基或三氟代甲基;
R1是C1-3烷基或C1-3烷氧基;
R4是氢、甲基、乙基或
;
R6是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中每个基团是由一个或多个氟原子任意取代的，或是氢;和X是氧或硫，X最好是氧。
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。这里指的由卤素取代的基团，除另有特别规定外，它可以由一个或多个卤原子取代。卤代噻吩基最好是5-氯代噻吩-2-基。氟化的甲氧基和氟代乙氧基，通常是二或三-取代的，并最好是二氟甲氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
特别好的化合物是那些其中的基团如下定义的化合物Ar是由一个或二个卤原子任意取代的苯基;
R1是甲基或乙基;
R4是氢或甲基;
R6是氢、甲氧基或乙氧基本;和
X是氧。
本发明的化合物可以以几何异构体，即顺式或反式存在，或者以两种异构体的混合物形式存在。在通式Ⅰ中，这是用两个氮原子之间的曲线来表示。
通式Ⅱ的化合物可以用已知方法制备，在此方法里，通式Ⅲ的下式化合物
式中，Ar和R1具有上述所给的含义，与通式Ⅳ的肼衍生物反应
其中R4和R6具有上述所给的含义。
在无水条件并加入酸性催化剂，如硫酸、对-甲苯磺酸或氯化气体下，此反应适合于在对肼衍生物惰性的溶剂中进行例如醇，如甲醇、乙醇，异丙醇和丙醇或芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯或醚，如四氢呋喃、乙醚和二噁烷。
在大气压及在0-200℃温度范围内，有利的是在40-140℃之间的温度适合此反应进行。
有时，反应是在熔融状态而没有溶剂的情况下便利地进行。
另一个方法是将通式Ⅴ的化合物和通式Ⅵ的化合物起反应，
其中R1和R4具有上述给出的定义，
其中X和R6具有上述给出的定义，和Z是离去基团，如氯或C1-4-烷氧基。
通式Ⅲ和Ⅴ化合物是已知的或可以用已知方法制备得到的(如美国化学会杂志72卷1950年第4169-4170页)。
其它原料大部分是商业产品或可以用本领域技术人员熟知的方法容易地制备。
由于按本发明的化合物具有杀线虫的活性并伴有良好的植物相容性，因此作为杀虫剂成功地用于植物保护，如用在农业、攀椽植物和水果，在园艺和林业中。
按照本发明可以控制植物寄生线虫，其中包括如根瘤线虫，例如根结线虫属(Meloidogync)incognita，根结线虫属halp及根结线虫属javanica，形成囊肿线虫，例如Globodera rostochiensis，异皮线虫属(Heterodera)schacktii，异皮线虫属avanae异皮线虫属glycines和异皮线虫属trifolii，及茎和叶的小线虫，例如双垫刃属(Ditylenchus dipsaci)，双垫刃属destrucor，滑刃线虫属(Aphelenchoides)ritzema-bosi，草地垫刃线虫属(Pratylenchus)neglectus，Tylenchorhynchus dudius，Tylenchorhynchus claytoni，Rotylenchus robustus，Helio-cotylenchus multicinctus，Radopholus similis，Belonolaimus longicaudatus，longidorus elongatus和Trichodorus primitivus。
通式Ⅰ和Ⅱ的许多化合物也具有杀虫活性例如抗鳞翅目，如菜蛾属(Plutella)xylostella，Spodoptera littoralis，棉铃虫属(Heliothis)armigera和马麻木属(Pieris brassicae);双翅目，如蝇属(Musca)domestica，实蝇(Ceratitis)capitata，Erioischia brassicae，绿蝇属(Lucilia)sericata和伊蚊属(Aedes)aegypti;同翅目(Homoptera)，包括蚜虫如Megoura viciae和Nilaprvata lugens;鞘翅目如Phaedon cochleariae，花象甲属(Anthonoms)grandis和植瓢虫属(Epilachna)varivestis和谷物根蠕虫(条叶甲属(Diabrotica)类，如条叶甲属undecimpunctata);直翅目，如蟑螂，例小蠊属germanica;膜翅目(Hymenoptera)如蚁类，例如蚁属(Monomorium)pharaonis;蜱螨的螨病，如疥螨属(Sarcoptes)种;以及蜘蛛蜱螨类，如红叶螨属(Tetranychus)urticae和全爪螨属(Panonychus)ulmi。
本发明的化合物可以以商业组合物使用和/或作为从这些组合物制备的制剂加以应用。在从商业组合物得到的制剂加以应用时，其中活性组份的含量可以有很大的范围，例如用于每公顷的比例约0.03公斤至10公斤，最好是约0.3公斤至约6公斤。
活性组份可以以常用组合物的形式来应用，如溶液、乳剂、可湿性粉末、悬浮液、粉末、粉剂、泡沫、膏剂、可溶性粉末、颗粒、烟雾剂、悬浮液浓缩物、种籽敷料、用活性组份浸渍的天然和合成的物质、聚合物的微型胶囊和用于种籽的种籽包衣，以及伴有燃烧物体如烟雾筒、烟雾胶囊和烟雾螺管连同一起的组合物，及ULV-冷的和热的喷雾组合物。
这些组合物可以用已知的方法来制备，例如通过将活性组份与稀释剂如液体溶剂和液化气和/或固体载体一起混合、可随意使用表面活性剂如使乳化和/或分散剂和/或泡沫剂。当用水作稀释剂时，也可以使用有机溶剂，如作为助溶剂。液体溶剂的实例包括芳香烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳香族的或氯代脂肪族的烃，如氯代苯、亚乙基氯或亚甲基氯化物，脂肪族烃类如环己烷或石腊，例如矿物油馏分，醇例如丁醇和1，2-乙二醇，以及它们的醚和酯，酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。所用术语液化的气体稀释剂或载体，其意思是指这些物质在常温和常压下是气体，如烟雾喷吹剂，例如囟代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。固体载体的实例如高岭土、矾土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土合成的粉末，如精细分割的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐，以及用作颗粒的固体载体，压碎和分离的天然石英，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及从无机或有机的粉末合成的颗粒，以及从有机材料得的颗粒，如木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草杆。使乳化和/或泡沫剂的实例包括非-离子的和阴离子乳化剂，如聚乙烯-脂肪酸酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚，例如烷芳基-聚1，2-乙二醇-醚、烷基磺酸酯和芳基磺酸酯，以及蛋白质水解产物。分离剂包括例如木质素、亚硫酸盐废液和甲基纤维素。在配方中还可以使用粘着剂，如羧甲基纤维素、天然和合成的粉状、颗粒或乳胶形式的聚合物，以及阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙烯醇和聚乙烯醋酸酯。在组合物中还可以用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、氰亚铁兰和有机颜料，如茜素-和偶氮金属酞菁颜料，及微量元素如铁盐、镁盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
通常，组合物中含有的活性成分在0.1-95%重量之间，最好在0.5-90%重量之间。
组合物将活性组分和一种固体载体混合或磨碾制成粉末和粉剂的实例是Ⅰ取10份重量的1号化合物与90份重量的细碎的高岭土，进行紧密地混合，这样便得到含有10%(重量)活性组分的粉剂粉末。
Ⅱ取30份重量的5号化合物与92份重量细碎的硅胶及8份重量的石腊油喷雾在硅胶表面，将它们进行紧密地混合，这样得到含有良好胶粘度活性组份的敷料。
Ⅲ取10份重量的6号化合物溶于下列混合物中90份重量的二甲苯，6份重量的包括8至10克分子环氧乙烷和1克分子油酸N-单乙醇酰胺的产物，2份重量的十二烷基苯磺酸钙及2份重量的40克分子亚乙基氧化物和1克分子蓖麻油的加成产物。
Ⅳ取20份重量的11号化合物溶于下列混合物中60份重量的环己酮，30份重量的异丁醇，5份重量的由7克分子亚乙基氧化物对1克分子异辛基苯酚的反应产物，及5份重量由40克分子环氧乙烷和1克分子蓖麻油的反应产物。
Ⅴ取80份重量18号化合物与3份重量从亚硫酸盐废液得到的木质素磺酸盐，及7份重量粉状硅胶，一起进行良好的混合，然后用锤磨机磨碎。
下列实施用以说明本发明化合物的制备。
实例13-[1-(4-氯代苯基)-2，2-二甲基亚丙基]-肼基甲酸乙酯4.92克(0.025克分子)4-氯代苯基叔丁基酮和8.05克(0.075克分子)肼基甲酸乙酯的125毫升无水乙醇溶液，用约0.3克浓硫酸处理，并加热回流3小时。然后将溶液于真空浓缩，残余物加入水中，用醋酸乙酯萃取，有机相用硫酸镁干燥，浓缩，残余物用二异丙醚重结晶。
收率5.5克＝理论量的77.1%熔点125-126℃
元素分析计算值59.46%C 6.77%H 12.54%Cl 9.91%N实测值59.28%C 6.82%H 13.00%Cl 9.99%N实例23-[1-(4-氯代苯基)-2，2-二甲基亚丙基]-2-甲基肼基甲酸甲酯将3克(0.013克分子)4-氯代苯基叔丁基酮N-甲基腙溶于30毫升二氯甲烷中，用1.5克(0.014克分子)三乙胺处理，然后，在0℃，滴加1.33克(0.014克分子)氯甲酸甲酯，混合物回流1小时。将反应混合物用水和二氯甲烷处理，有机相干燥并浓缩，在薄层色谱层析后，得到3-[1-(4-氯代苯基)-2，2-二甲基亚丙基]-2-甲基肼基甲酸甲酯。
熔点58-60℃收率2.47克＝理论量的67.1%元素分析计算值59.46%C 6.77%H 9.91%N 12.54%Cl实测值59.46%C 6.77%H 9.80%N 12.97%Cl原料制备4-氯代苯基叔丁基酮N-甲基腙29.5克4-氯代苯基叔丁基酮(0.15克分子)在750毫升乙醇中与过量甲基肼(118毫升)和3毫升浓硫酸一起加热回流4.5小时，然后将其浓缩到几乎干燥，加至水中，用二氯甲烷萃取之后，干燥，萃取物于真空浓缩得到油，最好结晶，得到的粗产物可以直接使用。
收率3.37克＝100%理论量(以酮为基础计算)实例3下列化合物可用相似方法制备
编号 R R1X R4R6熔点(℃)或折光n20D20 4-Cl OC2H5O H OC2H591-9321 4-Cl OC3H7O H OC2H592-9422 4-Cl OC3H7O H OCH381-8323 4-Cl CH3O H CH3174-17424 4-Cl CH3O H C2H514825 4-Cl CH3O H H 136-13826 4-Cl CH3O H CF3124-12627 4-Cl C3H7O H OCH3123-12528 - CH3O H OCH382-8329 4-F CH3O H OCH3158-930 4-Br CH3O H OCH3163-431 - CH3O H H 74-7632 4-F CH3O H H 110-11133 4-Br CH3O H H 144-14734 4-Cl CH3O COOCH3OC2H5＞20035 4-Cl CH3O COCH3OC2H5＞20036 4-Cl CH3O CH3OC2H5＞20037 4-F CH3O C2H5OC2H51.490038 3-F CH3O H OCH311039 3-F CH3O H OC2H59040 3-CF3CH3O H OCH311125 41 3-CF3CH3O H OC2H598
编号 R R1X R4R6熔点(℃)或折光n20D42 - CH3O H CH372-7343 - CH3O H CF368-7044 - CH3O CH3OCH31.501545 4-F CH3O H CH3131-13346 4-F CH3O H CF3111-11247 4-F CH3O CH3H 46-4848 4-F CH3O CH3OCH31.495649 4-Br CH3O H CH3177-18050 4-Br CH3O H CF3125-12751 4-Br CH3O CH3H 94-9652 4-Br CH3O CH3OCH362-6353 4-Cl CH3O CH3H 84-8554 4-Cl CH3O CH3CF31.495055 - CH3O CH3H 1.529056 4-Cl CH3O C2H5H 73-7557 4-Cl CH3O C2H5OCH362-6458 4-Cl CH3S H OCH3112-11559 4-Cl CH3S H OC2H592-9460 4-F CH3S H OCH380-8261 4-F CH3S H OC2H567-6962 3-CHF2O CH3O H OCH35563 3-CHF2O CH3O H OC2H525
编号 R R1X R4R6熔点(℃)或折光n20D64 3-Cl CH3O H OCH311565 2-F CH3O H OCH310666 3-Cl CH3O H OC2H58567 4-Cl CH3O CHO OCH373-7568 - OCH3O H OCH376-7869 - OCH3O H OC2H558-5970 - OCH3O H H 49-5171 4-Cl OCH3O H OCH3119-12072 4-Cl OCH3O H OC2H5119-12073 2-F CH3O H OC2H57874 2，4-diF CH3O H OCH316975 2，4-diF CH3O H OC2H512776 4-Cl OC2H5O H OC2H591-9377 4-Cl OC3H7O H OCH381-8378 4-Cl OC3H7O H OC2H591-93
编号 Ar R6熔点(℃)79 5-Cl-thien-2-yl OCH312180 5-Cl-thien-2-yl OC2H568-7081 2，5-diCl-thien-3-yl OCH313382 2，5-diCl-thien-3-yl OC2H511583 5-Cl-thien-2-yl H 76
实例4下列化合物也是可以制备，并根据试验实例表明具有杀线虫的活性。
编号 R R1R2R5熔点(℃)A 4-Cl-Ph CH3CH3CSNHCH3160-162B 4-Cl-Ph CH3CH3H 110-112C 4-Cl-Ph CH3CH3CSNH2192-194D 4-Cl-Ph CH3CH3COC6H51455E 4-Cl-Ph CH3H COOC2H588-90F 4-F-Ph CH3H COOC2H586-87G 4-Br-Ph CH3H COOC2H598-100H Ph CH3H COOC2H5＞200I 4-Cl-Ph H H COOC2H5104-106J 4-Cl-Ph CH3CH2Br COOC2H595-96K Ph CH3CH3H 44-45L 4-F-Ph CH3CH3H 98-100M 4-Cl-Ph CH3CH3COCH2Cl 116-118N Ph CH3CH3COCH2Cl 79-80O 4-Br-Ph CH3CH3COCH2Cl 137-138P 5-Cl-thien-2-yl CH3CH3H 74
试验实例对根瘤线虫，根结线虫属(Meloidogyne)incognita(Chitwood 1949)的控制按制备Ⅰ制得的含有10%活性组份的粉末制剂与土壤充分地混合，该土壤已被试验线虫严重骚扰的。之后，将处理的土壤放进0.5立升的发酵管，放入黄瓜种籽，然后在土壤温度为25至27℃时，于暖房栽培。在栽培25至28天之后，洗涤黄瓜的根部，在水浴中观察线虫的侵蚀(根瘤)并与控制处理相比较来测定活性组份的活性百分(%)强度。当线虫侵蚀完全被控制时，活性强度为100%。
在每立升土壤中有剂量为200毫克或较少些的活性物质时，根结线虫属(Meloidogyne)incognita的线虫侵蚀，可以使用化合物1-83和A-P达到完全控制。


本发明叙述了一种灭除植物线虫的方法，其中包括将有效量的通式I化合物施于土壤植物。