专利名称：：一种植物纤维浆料无元素氯的漂白方法：我国纸浆漂白技术发展缓慢，特别是草浆漂白技术仍然在使用氯气和次氯酸盐漂白。业已证明，此类漂白废水中含有包括二恶英和AOX在内的一系列有机卤化物，对人类的健康和环境均将造成巨大的危害，含氯漂白所产生的污染相当严重，已远不能满足环境保护对漂白废水中有机卤化物排放量限制的要求。目前，国际上已明令禁止采用含氯漂白方法。因此，尽快找到适用草浆的无氯漂白方法迫在眉捷。CN1940176A披露了一种植物纤维浆料两段漂白工艺，包括Daf段和P段。为了提高二氧化氯的漂白效率，在二氧化氯漂白段中，向其中添加酸和醛，使其中的氯酸盐和亚氯酸盐活化；然后，再经过氧化氢漂白段，以得到漂白的纸浆。其发明点在于添加酸和醛提高二氧化氯的漂白效率，其中并没有涉及螯合剂处理段。CN1065578C披露了以若干阶段对化学浆料进行漂白后的最后漂白阶段，包括D段，Q段和P段，Q段和D段进行互换位置，并且该两段之间无需进行洗涤。然而，该专利方法仅仅涉及化学木浆漂白方法的最后漂白工段；并没有涉及草浆的漂白。此外，所述最后漂白工段也只是停留在设想阶段，仅仅是理论上的推测，无具体的技术手段和实施例。CN1312354C披露了一种含有木质纤维素的非木纸浆的漂白方法，包括用二氧化氯进行处理，再在最高PH约2.9的条件下，在独立的段中用螯合剂进行处理，最后用含过氧化物的化合物进行最终漂白，其中在二氧化氯处理和螯合剂处理之间进行洗涤。该专利的发明点在于找到了适合于草浆的螯合剂的处理条件，以及二氧化氯处理和螯合剂处理之间必须进行洗涤。这些专利中，CN1940176A并没有涉及螯合剂处理段。CN1065578C仅仅是找到了适合于化学木浆的最后漂白工段，没有涉及草浆的漂白。CN1312354C披露了一种含有木质纤维素的非木纸浆的漂白方法，其中找到了适合于草浆的螯合剂以及处理条件，以及最后的过氧化物漂白段。其发明点之一在于二氧化氯处理和螯合剂处理之间必须进行洗涤。
本发明所要解决的技术问题是减少或消除现有技术中采用含氯漂白方法所产生的二恶英和Α0Χ，使纸浆漂白，尤其是草浆漂白能够满足日益严格的环境保护要求。同时使漂白得到的纸浆的品质优于传统漂白方法所得到的纸浆。具体地说，本发明提供了一种适合于植物纤维浆料的漂白方法，包括D段，Q段和P段，其特征在于D段和Q段之间不进行洗涤。其中所述植物纤维浆料包括从非木材料的含木质素的材料中获得的浆料。优选地，例如是麦草浆，稻草浆，芦苇浆，棉杆浆，甘蔗渣浆，麻浆以及其两种或多种的混合物。优选地，其中所述浆料为化学浆。例如，碱法，硫酸盐法，亚硫酸盐法，亚铵法，碱-蒽醌法等制得的化学浆。优选地，其中，Q段中使用的螯合剂选自含氮有机化合物。优选地，其中，Q段在与D段基本相同的条件下进行。在二氧化氯漂白段中，纸浆的浓度对其结果没有显著的影响，可以从低浓至中浓。然而，出于生产成本及效率的考虑，优选采用中浓处理，例如8-15%。温度对二氧化氯漂白段的影响不明显，可以采用常规的技术手段进行处理，例如30°C-70°C。然而pH对其处理结果影响明显，因此，pH应控制在不大于4，优选pH2-4。下表1给出了温度和pH对D段漂白的影响。表1温度和pH对D漂的影响^D段30°CD段40°CD段50°C旨~~PPH~~PH^HρΗ~“__标^^^4.53.54.53.54.53.5DI残余二氧化氯(％)0.40Λ04040λ0.4SD段后高锰酸钾值8^4ΓδO7Τθ8Λ8.0残余过氧化氢(％)10Π12151310~P终点高锰酸钾值2.02.123242Λ2.3段iS76Γ§78^4765787276678.7注浆料起始高锰酸钾值19.6，没有进行氧脱木素；^D段二氧化氯用量1.25%，时间1.5小时，浆料浓度5%；4Ρ段过氧化氢用量4.0%，时间2小时，浆料浓度8%，温度95°C。从上表中我们可以看出，在其它条件不变的前提下，问题从30°C升到50°C，白度只增加0.3%，当pH由4.5降到3.5的时候，白度增加1.6-2.1%。因此，最佳的D段pH为3·5ο另外，表2还给出了本发明漂白方法得到的麦草浆和阔叶浆的性能对比表表2本发明漂白方法得到的麦草浆和阔叶浆的性能对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在打浆度相当的情况下，抄片定量为60.Og/m2本发明漂白方法得到的麦草浆指标除撕裂度低于阔叶浆外，其他指标全面超过阔叶浆；与传统麦草浆相比，各项指标均大大提高。具体地，采用DQP三段组合漂白方式漂白，减少了中段水中AOX的含量。ClO2(二氧化氯)漂白剂对纸浆中木素有选择性强的优点，对纤维素和半纤维素破坏性小，在酸性漂白条件下，不会使碳水化合物末端醛基氧化为羧基。在酸性条件下对碳水化合物似乎不起作用比较稳定，它在PH值4-6对碳水化合物反应缓慢。因为ClO2漂白对纸浆纤维素和半纤维素降解较小，所以有利于提高纸浆强度和稳定纸浆的白度。纸浆中不会有元素氯离子存在，降低了漂白废水的污染，减少废水对环境污染ClO2漂白特别适合的工艺条件是，浆浓8_15%，温度30°C以上比较好，终点pH值控制4.0，pH值的增加氧化作用减小。碱性条件下ClO2溶液对碳水化合物比较活跃，不仅能将醛基氧化成羧基，还有新的还原末端基生成，出现分子链的降解及断裂，是纤维素和半纤维素降解会使纸浆得率和强度下降。所以ClO2漂白适合酸性条件下进行反应。(102用量1.25-1.5%，反应时间一般1.5-2.O小时。二氧化氯漂白段后不经洗涤直接进行Q段是本发明人经过潜心研究的结果。既不会影响漂白结果，又大大减少了洗涤废水，对于漂白方法有着不可估量的好处。另外，由于无需进行洗涤，使得Q段可以在与D段基本相同的条件下进行。当然，根据需要对D段来浆进行适当的调整，例如适当的浓缩或稀释不会影响漂白结果，这些改变均属于常规设计的范围，并落入本发明的范围之内。优选的是，Q段的PH值从3-5。最佳为pH4.5-5。Q段在酸性条件下对纸浆中金属离子络合和分离金属离子，将纸浆中金属离子与浆分离通过洗涤除去金属离子，有利后段H2O2漂白，减少过氧化氢分解，减少没有必要的消耗和有利于稳定纸浆的白度，避免纸张返黄。Q段的螯合剂合适的是含氮有机化合物，优选的是含氮多元羧酸，例如二乙烯三胺甲叉膦酸(DTMPA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)。最优选的是DTMPA和EDTA。优选的是，在ClO2段反应完后，直接加入EDTA进行处理，其用量对绝干浆为2%0重量，处理时间例如为5-10分钟，然后进行洗涤。P段H2O2(过氧化氢漂白剂)，H2O2漂白是在碱性条件下和高温下对纸浆中木素及有色物质反应。它不是脱除木素的反应，只是对木素中的有色集团进行氧化脱除反应，使有色集团变成无色结构，从而提高纸浆白度和提高了纸浆的得率，可以避免纸浆的返黄，有较好的稳定白度。P段反应工艺条件为现有技术中P段通常使用的条件，本领域普通技术人员可根据需要进行适当的调整而无需做出创造性劳动。优选的是，浆浓在中浓例如10%下进行，PH值例如大于9.5，用NaOH调节pH值，例如90°C高温下进行，处理期间，例如加入硫酸镁4%。重量，DTMPA(熬合剂)1%。重量，过氧化氢用量4%重量，时间2.5-3小时。白度可达到76%ISO以上。二氧化氯漂白段的处理条件温度30_70°C，pH2-4，有效氯用量0.7-1.5%重量。螯合剂处理的pH优选从3-5，最佳为pH4.5_5。过氧化物漂白段的处理条件温度90_98°C，起点ρΗΙΟ-12，过氧化氢用量3-5%重量。二氧化氯漂白是降低废水中吸附性有机卤化物(AOX)生成量的一种有效的漂白方法，同样的有效氯含量，二氧化氯漂白废水中AOX的含量是氯气漂白废水中的1/5，而在生产中氯气是二氧化氯用量的3-4倍，利用二氧化氯代替氯气漂白，较大的减低了漂白废水中二噁英和AOX产生的污染。将传统的CEH三段漂改为DqP二段漂白，D段取代C段，E和P段由QP段取代。将E段碱处理用Q段代替，可以降低能耗节约生产成本，同时也对浆的降解损伤较小，同时降低废水中污染物的存在。传统的H段漂白废水中会生成有机卤化物(AOX)存在，废水对环境造成污染。同时次氯酸盐漂白氧化能力剧烈对纸浆纤维素和半纤维素损伤降解比较严重，对纸浆的强度损伤比较严重，漂损增大，白度还不稳定的缺点。而过氧化氢漂白完全弥补了次氯酸盐漂白的缺点。过氧化氢漂白浓度高产生废水少，同时漂白废水中不存在生成有机卤化物(AOX)的存在，废水对环境没有污染危害。对纸浆的损伤较小，氧化反应比较缓和主要是针对木素的有色物质反应对纤维素和半纤维素损伤较小，漂损较小提高得率，纸浆强度损伤较小较高的强度，纸浆白度比较稳定不利返黄。为减少造纸工业二噁英和AOX产生的污染，国际上已经完全淘汰了氯漂工艺，一般认为C和E是漂白工程中二噁英和AOX的主要来源。近年来用二氧化氯取代C的ECF漂白技术已广泛的被应用，漂白废水中含毒物质大幅降低。图1给出了不同二氧化氯取代率时AOX产生量。具体实施例方式实施例1麦草原料经过蒸煮、黑液提取、氧脱木素、筛选净化后进行DqP漂白。D段主要工艺条件二氧化氯用量1.0%，终点pH3.5，浆料浓度10%，反应温度35°C，反应时间2h;Q段工艺条件螯合剂用量0.15%,pH3.5，浆料浓度5%，反应时间IOmin；P段主要工艺条件=H2O2用量3.0%，终点pHll.5，浆料浓度10%，反应温度95°C，反应时间2h。反应完成后对浆料进行洗涤，得到漂白麦草浆。所得漂白麦草浆定量为60g/m2，打浆度为32°SR，湿重2.0g，白度78.5%ISO,裂断长6.Ikm,耐折度49次，撕裂度296mN，废水中AOX含量为0.6_2kg/吨浆。实施例2稻草原料经过蒸煮、黑液提取、筛选净化后进行DqP漂白。D段主要工艺条件二氧化氯用量1.5%，终点pH4，浆料浓度5%，反应温度35°C，反应时间1.5h；Q段工艺条件螯合剂用量0.2%，pH5，浆料浓度5%，反应时间5min；P段主要工艺条件=H2O2用量4%，终点PHl1，浆料浓度10%，反应温度95°C，反应时间2h。反应完成后对浆料进行洗涤，得到漂白稻草浆。所得漂白稻草浆定量为60g/m2，打浆度为31°SR，湿重1.Sg,白度76.5%ISO,裂断长5.6km,耐折度51次，撕裂度280mN，废水中AOX含量为0.6_2kg/吨浆。实施例3棉杆原料经过蒸煮、黑液提取、筛选净化后进行DqP漂白。D段主要工艺条件二氧化氯用量1.25%，终点pH4，浆料浓度5%，反应温度40°C，反应时间1.Oh；Q段工艺条件螯合剂用量0.2%，？朋，浆料浓度5%，反应时间8min；P段主要工艺条件=H2O2用量4.5%，终点PHl1，浆料浓度10%，反应温度95°C，反应时间2h。反应完成后对浆料进行洗涤，得到漂白棉杆浆。所得漂白棉杆浆定量为60g/m2，打浆度为30°SR，湿重2.Ig,白度79.1%ISO,裂断长6.Okm,耐折度53次，撕裂度302mN，废水中AOX含量为0.6_2kg/吨浆。对比例1本对比例中DqP法分别采用了实施例13的漂白浆数据，而在进行DqP法漂白时，在同样环境下，使用同型号设备，相同的原料和相同操作参数下进行CEH法漂白的平行对比。二者仅仅是漂白方法的不同，其它操作完全相同。以对两种方法得到的漂白浆进行对比。表3、相同条件下不同漂白方法的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>与常规CEH相比，DqP漂白得到的浆料在白度、耐折度、裂断长及撕裂度等指标上均有不同程度的提高。更重要的是大幅减少漂白废水中有机卤化物的含量，有利于环境保护。以上结合实施例对本发明进行了更为详细的说明。但本领域普通技术人员应当理解的是，本发明并不局限于实施例所述的内容，本领域普通技术人员在不违背本发明的精神下可对本发明做出各种改变或变更，并且这些改变或变更同样落入本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以所附的权利要求书以及其等同物来确定。权利要求一种植物纤维浆料的无元素氯漂白方法，包括D段，Q段和P段，其特征在于D段和Q段之间不进行洗涤。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物纤维浆料包括麦草浆，稻草浆，芦苇浆，棉杆浆，甘蔗渣浆，麻浆以及其两种或多种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述浆料为化学浆。4.根据权利要求3所述的方法，其中，Q段中使用的螯合剂选自含氮有机化合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，Q段在与D段基本相同的条件下进行。6.根据权利要求4所述的方法，其中Q段的pH值从3-5。7.根据权利要求1所述的方法，其中D段的pH值从2-4。全文摘要本发明涉及一种无元素氯的漂白方法，所述方法采用D段加上P段的两段漂白，从源头上消除了二恶英和AOX，采用本发明所述的方法对草浆进行漂白，解决了污染最为严重的含氯漂白废水的问题，而且漂白流程简单可行。经漂白的浆料其各项指标可以与阔叶木浆相媲美。文档编号D21C9/10GK101812812SQ20091011782公开日2010年8月25日申请日期2009年2月25日优先权日2009年2月25日发明者宋明信,李洪法,毕衍金,赵淑晶,金艳彬,阎俊钦申请人:山东泉林纸业有限责任公司