专利名称：改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法 水泥分散剂亦称水泥减水剂，施用后可明显减少拌合混凝土时所加入的水量，提高易和性，同时可大幅度的提高混凝土的流动性能和强度，从而提高工程的质量。混凝土是世界用量最大的建筑材料，水泥分散剂已成为混凝土生产中必不可少的添加剂。目前，发达国家和地区，混凝土中水泥分散剂用量占80％以上。水泥分散剂主要有以下几种改性木质素磺酸盐减水剂；萘磺酸甲醛缩合物减水剂；三聚氰胺减水剂；氨基磺酸盐减水剂；脂肪族减水剂；羧酸接枝共聚物减水剂。木质素磺酸盐是将造纸厂废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的副产品，有木质素磺酸钙和木质素磺酸钠之分，一般得到的是木质素磺酸钙，统称为木质素磺酸盐。作为水泥减水剂时掺量较大，减水率较低。由于木质素磺酸钙价格低廉，人们多将其作为普通减水剂来广泛运用，目前国内已经出现了通过将其改性以提高减水率，使其达到高效减水剂标准的技术，不过因为工艺配方等条件的局限，目前国内尚不具备大规模生产的能力。中国专利公开号CN1609041，
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法。它是在改性木质素磺酸盐上接枝聚羧酸化合物，并使其水泥分散剂的技术性能满足国家规定高效水泥分散剂的要求，生产方法简单，成本较低。本发明的技术解决方案是包括以下重量组份和步骤A.取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液30～60份，投入反应釜，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3-5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。B.将马来酸酐10-35份，丙烯酸羟酯20-60份，苯乙烯10-25份及过氧化物1-5份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃-160℃下反应2-6小时，得到聚羧酸改性剂；C.将水200-400份，过硫酸铵10-40份，亚硫酸盐10-18份依次加入反应釜中，升温至40-60℃，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入改性木质素磺酸盐水泥分散剂10-40份，保持温度70-90℃，反应3-5小时，再加入聚羧酸改性剂5-30份，反应1-2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述的引发剂为过硫酸盐，所述的过氧化物为过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐，惰性气体为氮气或氖气。
本发明还可以取20-40％的木质素磺酸盐水溶液40份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸盐6份，聚乙烯醇15份，丙烯酸10份，引发剂0.2份，在温度90℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水泥分散剂。
本发明还可以将马来酸酐20份，丙烯酸羟酯40份，苯乙烯15份及过氧化物3份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃下反应4小时，得到聚羧酸改性剂。
本发明还可以将水300份，过硫酸铵15份，亚硫酸钠20份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入惰性气体，在惰性气体保护条件下加入改性木质素磺酸盐水泥分散剂20份，保持温度80℃，反应4小时，再加入聚羧酸改性剂20份，反应1.5小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明的有益效果是1.采用氧化--缩聚原理，对木质素磺酸盐进行改性，降低木质素磺酸盐的缓凝作用，减小相对掺量，提高减水率。通过改性，适度引入不同表面张力的活性基团，制得的分散剂分子主链上带有多个活性基团，侧链上也带有不同亲水性的活性基团。合成过程中，分子结构分布、分子量大小可以任意调节控制，疏水基的分子链较短，数量少，合成时所选的共聚单体不同，分子组成也不一样，由于各种亲水基团的存在，故有一定的液-气界面活性作用，因此具有一定的引气和缓凝性。使其相容性好，不引气，无泌水现象，水泥净浆流动度高。
2.通过将木质素磺酸盐改性后继续接枝聚羧酸共聚物，得到基于木质素的改性聚羧酸水泥分散剂，可获得聚羧酸类水泥分散剂所具有的掺量小，减水率高，坍落度损失小，混凝土后期强度高等优良的特性，同时又保留了木质素磺酸盐类水泥分散剂自身具有的水泥适应性和相容性好，不引气，无泌水现象和水泥净浆流动性好的优点。显著提高了木质素磺酸盐类水泥分散剂的技术性能，使其各项技术指标均达到或超过国家规定高效水泥分散剂的标准，可以替代国内生产量最大、使用最广的萘系高效减水剂和聚羧酸类水泥分散剂，性价比高。
3.其制作的木质素聚羧酸水泥分散剂掺量小，减水率高，水泥适应性好，可大幅提高混凝土的强度。在掺量为1.0％时减水率即可达到25％，增加掺量则减水率明显提高，在掺量为1.5％时减水率可达到35％，混凝土3d，7d，28d，90d抗压强度分别提高85％，70％，50％，35％以上，混凝土表面无泌水，无大气泡，碱含量低，不含氯离子，适应多种规格、型号的水泥产品、分散剂性能稳定，长期贮存无分层、无沉淀、冬天无结晶。在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
4.生产方法简单，原材料易得，生产成本较低，易于工业化生产。

以下通过
对本发明作进一步的详细描述改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于包括以下重量组份和步骤A.取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液30～60份，投入反应釜，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3-5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
B.将马来酸酐10-35份，丙烯酸羟酯20-60份，苯乙烯10-25份及过氧化物1-5份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃-160℃下反应2-6小时，得到聚羧酸改性剂；C.将水200-400份，过硫酸铵10-40份，亚硫酸盐10-18份依次加入反应釜中，升温至40-60℃，充入惰性气体，在惰性气体保护条件下加入改性木质素磺酸盐水溶液10-40份，保持温度70-90℃，反应3-5小时，再加入聚羧酸改性剂5-30份，反应1-2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述的引发剂为过硫酸盐；过氧化物为过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐；惰性气体为氮气或氖气。
实施例1取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液40份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠6份，聚乙烯醇15份，丙烯酸10份，过硫酸盐0.1份，在温度90℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例2取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液30份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠5份，聚乙烯醇10份，丙烯酸5份，过硫酸盐1份，在温度90℃下，反应5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例3取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液60份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠9份，聚乙烯醇20份，丙烯酸18份，过硫酸盐3份，在温度100℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例4将马来酸酐20份，丙烯酸羟酯30份，苯乙烯15份及过氧化氢3份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃下反应8小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例5将马来酸酐10份，丙烯酸羟酯20份，苯乙烯10份及过硼酸盐5份，投入反应釜中，搅拌升温，在90℃下反应7小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例6将马来酸酐35份，丙烯酸羟酯60份，苯乙烯25份及过碳酸盐1份，投入反应釜中，搅拌升温，在160℃下反应3小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例7
将水300份，过硫酸铵25份，亚硫酸钠30份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入氮气，然后加入实施例1所制得的改性木质素磺酸盐20份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例4所制得的聚羧酸改性剂水泥分散剂20份，反应1.5小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例8将水200份，过硫酸铵10份，亚硫酸钠20份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入氮气，然后加入实施例2所制得的改性木质素磺酸盐10份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例5所制得的聚羧酸改性剂5份，反应1小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例9将水400份，过硫酸铵40份，亚硫酸钠60份依次加入反应釜中，升温至60℃，充入氮气，然后加入实施例4所制得的改性木质素磺酸盐40份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例6所制得的聚羧酸改性剂30份，反应2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例10本发明NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂掺量对净浆流动度的影响。
净浆试验净浆流动度测试(GB/T 8077-2000)采用基准水泥，按照GB8077-87分别测试本发明NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂、某萘系高效减水剂及市售聚羧酸高效减水剂掺用后水泥的净浆流动度，并进行技术经济性比较，其结果见表1、表2。
表1掺NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂的净浆流动度试验


表2技术性经济性比较

从表1、表2可知，本发明的NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂与萘系高效减水剂和市场所售的聚羧酸高效减水剂相比，有更好的分散性和分散稳定性、而且NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂克服了聚羧酸高效减水剂不能与其他外加剂相容和粘接性大的缺点，无泌水、泵送性好、价格合理，是较为理想的高效水泥分散剂。
混凝土试验凝胶材料采用普通硅酸盐水泥，细集料采用中砂(细度模数2.9，含泥量0.2％)，粗集料使用碎石(粒径5-25mm，连续粒级，空隙率43％)。混凝土配合比见表3。
表3混凝土配合比

在上述的条件下使用NP型木质素改性聚羧酸水泥分散剂拌合混凝土，并测定混凝土的坍落度、含气量、坍落度保留值，并与某萘系高效减水剂及市售聚羧酸高效减水剂比较，其结果见表4。
表4掺NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂的混凝土试验


注坍落度保留值静置60分钟后的坍落度/初始坍落度*100％上述试验表明，采用本发明制备的NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力，配制的混凝土泵送性好、强度高，特别适应城市商品混凝土生产。


改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂，将木质素磺酸盐水溶液，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3－5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。并对其接枝，得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂，相容性好，不引气，无泌水现象，水泥净浆流动度好，减水率高，水泥适应性好，可获得高的坍落度和优良的坍落度保持能力。本发明原材料易得，生产方法简单，成本较低，易于工业化生产，可大幅提高混凝土的强度，适应多种规格、型号的水泥产品。

公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日