高强度微晶玻璃及其制备方法[0002]微晶玻璃的强度主要由其组分决定，制备工艺可以改善晶核，更多的改变透光率。[0003]201310420521.8涉及一种适合压延法生产的白色无氟微晶玻璃，其组份为:SiO2:35%~46.5% ；A1203:24%~35% ；CaO:12%~16% ；MgO:7%~13% ；Na20+K20:4~10% ；Ti02+Zr02:4%~10%;其它:2%~10%。该案的微晶玻璃的三点抗折强度能达到lOOMPa，远高于常规的50MPa。该案中含有钙镁等附加成分，有利于提高强度。[0004]201010256101.7涉及一种铜红色微晶玻璃的制备方法，由于该案氧化硅的含量较高，必须增加助溶剂，从而导致了强度的降低，约为60MPa。[0005]201010184813.2涉及一种含钕紫红色微晶玻璃，包括:二氧化硅60~61 %，氧化锂9~11%,氧化招18~19%,由氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼组成的混合物11.5~2%,氧化钛4~5%，由氧化钾和氧化钠组成的混合物2.5~3.5%以及三氧化二锑1.5~2%;以硝酸钕作为着色剂。钾钠用于助熔，不利于提高强度，但是如果没有助溶剂或者助溶剂不足，成型会很困难，除非其他成分有利于熔融或者形成足够的共熔体。[0006]200810059354.8涉及一种生态微晶玻璃，其包括稀土氧化物，例如氧化钕。该微晶玻璃的抗压强度很好，达到400 MPa以上。200710084630.1涉及微晶玻璃及制造方法，该案涉及Nb5+，其抗压强度和抗折强度均较高。((La2O3掺杂对二硅酸锂微晶玻璃析晶行为和力学性能的影响》公开了在二硅酸锂中，0.4至1.2%的氧化镧可以显著提高抗弯曲能力。稀土金属可以改善微晶玻璃的性能，但是其对晶化过程的影响未知。[0007]201210515378.6涉及一种微晶玻璃，其包括煤矸石25-30、石英砂20-30、粉煤灰15-20、二氧化硅10-15、碳酸钙10-15、蜡石10-15、氧化锌6-8、氧化铝5-7、氧化钡5-7、氧化钟3_4、食盐3_4、氣化续2_4、氣化|丐2_3、木炭2.5_3、黏土 3_4、氧化砸2_3、氧化裡2_3、树木灰2.5-3、草木灰2-3、氧化钠2-3、钾长石0.25-0.4、四硼酸钠0.15-0.3、五氧化二钒0.15-0.3、二氧化锆0.15-0.2。氟化物可以让微晶玻璃乳浊化，该微晶玻璃具有接近90MPa的抗折强度。

[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种高强度微晶玻璃，其具有高强度、低折射率等性能，可以作为受力构件，应用于机械和建筑领域。
[0009]一种高强度微晶玻璃，其特征在于，质量百分比计，由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10-12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5飞份、氧化错5~6份、氧化锂5~6份、氧化秘0.1-3份、氧化钛I~3份、氧化钡1~3份、氧化铺1~1.5份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01-0.04份、三氯化金0.005^0.01份、二氧化锡0.15-0.02份、以及0-5%的助溶剂、0-2%的着色剂。除了着色剂和助溶剂外的以上各组分按上述比例分配了所有含量。
[0010]优选的，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的，为本申请的进一步改进。
[0011]优选的，所述助溶剂为氧化钾、氧化钠、氧化硼中的一种或几种。所述助溶剂有以下成分组成:氧化钾0.1-2份、氧化钠0.01-0.1份、氧化硼f 3份。
[0012]优选的，所述着色剂为三氯化金、五氧化二钒、氧化铒、氧化钕、氧化铁中的一种或几种。
[0013]优选的，由以下成分组成:氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝12份、磷酸铝10份、氟化钙6份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋3份、氧化钛3份、氧化钡3份、氧化铺1.5份、氧化镧1.5份、碳酸铺1.5份、氧化锌0.04份、三氯化金0.01份、二氧化锡0.02份、以及2%的着色剂。
[0014]优选的，由以下成分组成:氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝8份、磷酸铝8份、氟化钙5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.1份、氧化钛1份、氧化钡1份、氧化锑1份、氧化镧1份、碳酸铈1份、氧化锌0.01份、三氯化金0.005份、二氧化锡0.01份、以及5%的助溶剂。
[0015]优选的，由以下成分组成:氧化硅34份、氧化钙10份、氧化镁11.5份、氧化铝10份、磷酸铝9份、氟化钙5.5份、氧化锆5.份、氧化锂5.份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、氧 化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.03份、三氯化金0.008份、二氧化锡0.015份、以及2%的助溶剂、1%的着色剂。
[0016]一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括熔化、晶化以及退火三个步骤。
[0017]一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括研碎、烧结以及退火三个步骤。
[0018]一种机械转轴，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。
[0019]一种机械力臂，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。
[0020]一种传动杠杆，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。
[0021]一种建筑支架，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。
[0022]一种吊顶龙骨，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。
[0023]本发明的这种仿石玻璃内含有较多的晶体，晶体的比例约为70%。不透明，晶粒较为粗大。其机械性能优异，可以根据助溶剂的多少采用合适的制备方法。根据着色剂的不同制成不同的颜色。由于硅的含量较低，同时钙镁的特殊比例，可以含有较少的助溶剂，以保证机械性能，抗压强度大于420MPa，抗折强度大于lOOMPa。

[0024]下面对本发明做进一步详述。本发明的仿石玻璃，质量百分比计，由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙?1-?Ο份、氧化镁10-12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化韩5^6份、氧化钾0.1-2份、氧化钠0.θ1-θ.1份、三氯化金0.θ1-θ.016份、二氧化锡0.01-0.02份、硫酸铜0.01-0.1份、氧化硼f 3份、氧化锆5飞份、氧化锂5飞份、氧化秘0.1-3份、氧化钛f 3份、氧化钡f 3份、氧化铺fl.5份、五氧化二fL fl.9份、氧化镧1-1.5份、碳酸铈f 1.5份、氧化锌0.θ1-θ.04份、氧化铁0.θ1-θ.1份。
[0025]氧化硅(SiO2)为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙(CaO)可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1:1.2:3.7时机械性能最优。氧化镁(MgO)可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝(Al2O3)可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，但是氧化铝过多对粘度和热膨胀系数是不利的。仿石材料的膨胀系数过高，容易导致门窗和桌面等处隆起或出现裂缝，不利于长时间使用。磷酸铝(AlPO4)可以改变透光率，使材料泛白或者增加白点。氟化钙(CaF2)可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾(K2O)可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠(Na2O)与氧化钾的作用类似,但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金(AuCl3)提高了 500至600nm范围内可见光的吸收,遮挡绿色，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。三氯化金同时可以起到着色和改善晶粒的目的。二氧化锡(SnO2)可以稳定三氯化金。硫酸铜(CuSO4)可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼(B2O3)可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒，同时助熔。氧化锆(ZrO2)可以改善耐水性，同时提高晶体数量。氧化锂(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋(Bi2O3)提高机械性能和密实性。氧化钛(TiO2)可以降低透光率，改善色泽。氧化钡(BaO)可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑(Sb2O3)有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。五氧化二钒(V2O5)可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧(La2O3)可以改善光泽，提高玻璃的力学性能。碳酸铈(Ce2 (CO3)3)可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌(ZnO)可以提高晶体质量。氧化铁(Fe2O3)可以使玻璃着绿色。
[0026]本发明的这种仿石玻璃可以采用多种制备方法，为了控制玻璃内晶体的数目，优选采用析晶法。以下提供一种析晶法制备该仿石玻璃，当然本发明的仿石玻璃采用通常的微晶玻璃的制备方法同样可以。
[0027]—种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320°C至1400°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为I至10小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。成型部的保温过程有利于晶核的生长。由于结晶过程中，原料可能粘在模腔内，需要破坏模腔，所以模腔可以采用成本较低的耐热陶瓷，或者采用锡制模腔。控制模腔的温度可以采用钥电极。
[0028]在成型部中降温速度优选的为5至10°C /min，退火过程的降温速度可以是I至10°C/min。此外,二次热处理可以进一步改善晶粒大小,提高机械性能,在此不做详述。在本发明中，可以根据需要设计成型部的腔体形状，以便用于仿石家具、仿石板材。
[0029]实施例一 该微晶玻璃由以下成分组成:氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化铝12Kg、磷酸招10Kg、氟化韩6Kg、氧化错6Kg、氧化锂6Kg、氧化秘3Kg、氧化钛3Kg、氧化钡3Kg、氧化铺1.5Kg、氧化镧1.5Kg、碳酸铺1.5Kg、氧化锌0.04Kg、三氯化金0.01Kg、二氧化锡0.02Kg以及着色剂。着色剂由以下成分组成:三氯化金0.005Kg、二氧化锡0.15Kg、硫酸铜
0.008Kg、氧化铁 0.005Kgo
[0030]按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1700°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1400°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为10小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为10°C /min。取出仿石玻璃后，可以再采用退火工艺，降低内应力。
[0031]实施例二
该微晶玻璃由以下成分组成:氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化招8Kg、磷酸招8Kg、氟化韩5Kg、氧化错5Kg、氧化锂5Kg、氧化秘0.lKg、氧化钛lKg、氧化钡lKg、氧化铺lKg、氧化镧lKg、碳酸铺lKg、氧化锌0.01Kg、三氯化金0.005Kg、二氧化锡
0.01Kg以及助溶剂。助溶剂由以下成分组成:氧化硼5Kg、氧化钾2Kg、氧化钠0.1Kgo
[0032]按要求配置原料，将原材料通入熔化部,混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1600°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1450°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为5小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为8°C /min。
[0033]实施例三
该微晶玻璃由以下成分组成:氧化硅34Kg、氧化钙10Kg、氧化镁11.5Kg、氧化铝10Kg、磷酸招9Kg、氟化韩5.5Kg、氧化错5.Kg、氧化锂5.Kg、氧化秘lKg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、三氯化金0.008Kg、二氧化锡
0.015Kg、以及2%的助溶剂、1%的着色剂。着色剂由以下成分组成:氧化铒6.5Kg、三氯化金
0.005Kg、二氧化锡0.15Kg、硫酸铜0.008Kg。助溶剂由以下成分组成:氧化硼2Kg、氧化钾lKg、氧化钠 0.1Kgo
[0034]按要求配置原料，将原材料通入熔化部,混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1550°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1350°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为5°C /min。
[0035]实施例四
该微晶玻璃由以下成分组成:氧化硅34Kg、氧化钙lOKg、氧化镁11.5Kg、氧化铝lOKg、磷酸招9Kg、氟化韩5.5Kg、氧化错5.Kg、氧化锂5.Kg、氧化秘lKg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、三氯化金0.008Kg、二氧化锡
0.015Kg。
[0036]可以采用更为具体的析晶法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合。
[0037]熔化:熔化至熔融状态，在1500°C至1550°C范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.60C /min的速率降至1360°C，保温7小时。[0038]压延:将玻璃液倒入预烧至1150°C的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150°C，压延时间为2min。
[0039]降温成型:以13°C /min的速率降至850°C，保温3.6小时，再以3.2°C /min的速率降至常温后制成玻璃体。
[0040]升温核化:以4.50C /min的速率升温至610°C，保温I至3小时，再以2.6°C /min的速率升温至830°C，保温1.5小时。
[0041]晶化:以2.50C /min的速率升温至1030°C，保温0.8小时，以0.4°C /min的速率将至25 °C，制成微晶玻璃体。
[0042]二次退火:升温至650°C，保温I小时，再以0.630C /min的速率将至常温，制成产
品O
[0043]该制备方法已在其他申请文件中详述。
[0044]实施例五
该微晶玻璃由以下成分组成:氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化招8Kg、磷酸招8Kg、氟化韩5Kg、氧化错5Kg、氧化锂5Kg、氧化秘0.lKg、氧化钛lKg、氧化钡lKg、氧化铺lKg、氧化镧lKg、碳酸铺lKg、氧化锌0.01Kg、三氯化金0.005Kg、二氧化锡
0.01Kgo
[0045]可以采用更为具体的烧结法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合。
[0046]研碎:将原料研碎,要求所有颗粒直径小于Imm,平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至350°C的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力20MPa，以4.5°C/min的速率升温至630°C，保温40min，再以14°C /min的速率升温至1150°C，保温3.5小时；
降温晶化:环境压力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保温3.5小时，再以3.2V /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火:升温至650°C，保温I小时，再以0.650C /min的速率将至常温，制成产品。
[0047]下表为本发明的各实施例制备的仿石玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。现有技术一取自市售的某种微晶玻璃，现有技术二为市售的仿石板材。热膨胀系数参考-20至60°C的测量值，这是考虑到家具一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。