一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法[0002]压电陶瓷是一类在电子行业中应用广泛的高新技术材料。但目前市场上占主导地位的是锆钛酸铅Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)基压电陶瓷，PZT中Pb含量高达60wt.%以上，在其制备、使用及废弃过程中均会对人类身体健康及其生存环境造成危害。因此研发环境友好、性能优异的无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重要社会意义的课题。[0003]在无铅压电陶瓷体系中，钛酸钡基无铅压电陶瓷是一种研发较早、性能较稳定的压电陶瓷材料。经过科研人员的不懈努力，其压电性能得到了大幅度提高，是目前唯一能和PZT基陶瓷相媲美的无铅压电陶瓷材料。但用传统陶瓷工艺制备的钛酸钡基陶瓷存在烧结温度高、烧结时间长、压电性能较低的缺点，添加烧结助剂能够降低陶瓷的致密化烧结温度，但会大大损害陶瓷的其它性能，且烧结温度降低的非常有限。[0004]微波烧结是一种高效节能的烧结方法，与传统固相烧结相比有以下特点:(1)加热速率快，保温时间短；(2)微波能直接穿透一定深度的样品，在不同深度同时加热，不需传热过程，避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，能在较低温度下制备晶粒均匀分布的陶瓷材料；(3)通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即发生无惰性改变，便于自动控制和连续操作；(4)微波烧结的热惯性小，烧结结束后能快速降温，热能利用率高。日本学者Hirofumi Takahashi等人利用微波烧结工艺制备的纯钛酸钡陶瓷压电常数i/33=350 pC/N，机电耦合系数矣=36%;而用传统烧结工艺制备的相同配方的陶瓷最高i/33=220 pC/N, kp = 28%，他们把压电性能提高的原因归结为较高的致密度和较小的晶粒尺寸(Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45 (1):30_32)。据报道 A 位 Ca2+ 和 B 位Sn4+掺杂改性的钛酸钡基陶瓷Ba (Sn，Ti) O3-(Ba, Ca) TiO3具有优异的压电性能(APPLIEDPHYSICS LETTERS, 2013，103，072905; J.Am.Ceram.Soc., 2013，96 [I] 241 - 245; J.Am.Ceram.Soc.，2011，94[12] 4131 - 4134)，但用微波烧结工艺制备的此类陶瓷的性能还未见报道。
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备方法，能够快速、高效、节能的制备出压电性能优异，机械品质好，致密度高，温度稳定性好的钛酸钡基无铅压电陶瓷。[0006]本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为:一种钛酸钡基无铅压电陶瓷，所述陶瓷的组分通式为(Ba1-Cax) (TinMr)O3，其中，0<x≤0.3，0〈_f≤0.3，且M为Sn或Hf。[0007]一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、按照Ba、Ca、Ti和M四种元素的摩尔比值为l_x:x:l_y:y的比例，将BaCO3>CaCO3> TiO2和掺杂元素M的化合物配比混合，其中0<x≤0.3，0〈 7≤0.3，然后混合湿磨4~8h，湿磨后取出放置于100 °〇的干燥箱内干燥8-12h ；
所述的掺杂元素M的化合物为SnO2或HfO2 ；
步骤二、将步骤一干燥后的物料放入微波炉中，物料升温至1100-1200 °C后保温5-60min，得到钛酸钡基陶瓷粉体，备用；
步骤三、将步骤二得到的陶瓷粉体进行二次湿磨4-6 h，湿磨后取出置于100 °C的干燥箱内干燥8-12h;
步骤四、向步骤三干燥后的物料中加入其质量5%的聚乙烯醇，搅拌均匀后，过60-80目的筛进行造粒，之后将造好的颗粒放入模具中，在200MPa的压强下压制成坯体；
步骤五、将步骤四制得的坯体放入程序控温箱式炉中，以10 V /min的升温速率升至6500C，之后保温60min进行排胶处理，然后冷却至室温；
步骤六、将步骤五排胶后的坯体放入微波炉中，物料升温至1100-1300 °C后保温30-60min进行坯体的烧结，之后冷却至室温；
步骤七、将步骤六烧结好的坯体表面打磨抛光后再刷上一层银浆，然后，放入程序控温箱式炉中，在550 °C温度下保温30 min进行焙银，之后，将焙银后的坯体放入温度为20-30°C,电介质强度为3-5 kV/mm的硅油中进行极化,即完成制备。
[0008]所述步骤一 和步骤三均采用行星式球磨机对物料进行湿磨。
[0009]所述步骤一和步骤三的湿磨过程中，采用的湿磨介质包括无水乙醇和氧化锆球，且待湿磨干料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为:1: 1: 2，且行星式球磨机的转速为250-300r/min。
[0010]所述步骤二和步骤六中微波炉内的升温机制为:室温至1000 1:之间的升温速率为20 V /min ；1000 °C至升温上限的升温速率为15 V /min。
[0011]所述步骤四中，压制的还体为圆片状结构,且还体直径为IOmm,厚度为1.5mm。
[0012]所述的BaC03、CaCO3> TiO2, SnO2和HfO2均为化学纯试剂。
[0013]本发明的有益效果:
本发明所制备的钛酸钡基无铅压电陶瓷具有较高的压电常数、较好的机械性能品质以及极佳的温度稳定性，方法本身工艺简单、稳定，通过微波烧结合成钛酸钡基陶瓷粉体、制备陶瓷样品，使合成和烧结温度降低、时间缩短，大大减少了钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备周期，有利于工业化生产。同时，微波烧结得到的陶瓷，晶粒尺寸减小，致密度高，有利于压电性能的提高，成品具有明显优势，应用前景十分广阔。

[0014]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明。
[0015]一种钛酸钡基无铅压电陶瓷，按照(Β&1_χ Cax) (Ti1-J) O3 (M为Sn，Hf等)(0<x≤
0.3 ;0〈 < 0.3)化学计量比进行精确称量配料，球磨混料，干燥，微波合成陶瓷粉体，压制成型，微波烧结。其制备过程包括配料、混料、干燥、微波合成、造粒、成型、排胶、微波烧结、被银、极化等步骤。本发明的优势在于，在保持相同或更高压电性能的情况下，使钛酸钡基陶瓷的制备周期缩短4-6 h ;每次节约能源20-30度电。
[0016]本发明微波烧结制备钛酸钡基陶瓷的工艺过程为:(1)将原料按化学式(BahCar)(Ti卜具)O3 (M 为 Zr, Sn, Hf 等)(0<x ≤ 0.3 ；0<≤ 0.3)的计量比进行配料，将配好的料用行星式球磨机球磨4-8 h，将混和好的浆料放在
干燥箱内100 °C烘干8-12h后得到干粉；
(2)将步骤(1)所得干粉放入微波炉中，升温至1100-1200℃，保温5-60 min，合成钛酸钡基陶瓷粉体；
(3)合成的钛酸钡基陶瓷粉体进行二次球磨，球磨时间为4-6h。再将磨好的浆料放在干燥箱内，在100 °C保温8-12h进行干燥；
(4)将步骤(3)所得陶瓷粉体中加入5wt.%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，搅拌均匀，用60-80目的筛孔造粒。将造粒后的粉料放入模具内，用手动压片机在200MPa下压制成Φ IOX 1.5mm的圆片状素还；
(5)将步骤(4)压制好的素坯放入程序控温箱式炉中，以10V /min的升温速率升至6500C，保温60min进行排胶，然后冷却至室温；
(6)将步骤(5)排胶后的陶瓷样品放在微波烧结炉内，在1100-1300°C温度下保温30-60 min进行陶瓷样品的烧结。
[0017](7)烧结好的陶瓷样品在300目砂纸上磨出两个平整的平面，在两平面上均匀涂上银浆，在程序控温箱式炉中加热至550 °C保温30 min焙银。焙银后的陶瓷样品放入硅油中进行极化，极化温度为20-30 V ;极化电压为3-5 kV/mm ;极化时间为10-30 min。极化好的陶瓷样品进行电学性能的测试。
[0018]所述工艺(I)和(3)中球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，原料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为:1:1:2，球磨机转速为250-300 r/min。
[0019]所述工艺(2)和(6)中微波烧结升温机制为:1000 °C以前的升温速率为20 °C /min ；1000 °C以后的升温速率为15 V /min。
[0020]本发明所用原料为化学纯BaC03、CaCO3> TiO2, ZrO2, SnO2, HfO20
[0021]实施例1:
以化学纯 BaC03、CaC03、TiO2、ZrO2 为原料，取z=0.01,^=0.05，按照化学式(Baa99Caatll)
(Tia95Zratl5)O3进行配料，以无水乙醇作为球磨介质，用行星式球磨机混料4 h,转速为250
r/min，料浆在100 °C烘干10 h。烘干后粉料在微波炉中1100 °C下保温60 min，合成钛酸钡
基陶瓷粉体。合成的陶瓷粉体进行二次球磨，球磨时间为4 h，转速为300 r/min，磨好料浆
在100 °C烘干10 h。粉体中加入5wt.%的聚乙烯醇(PVA)，在200MPa下压制成型。先用传
统烧结法以10 V /min的升温速率升至650 °C，保温60 min进行排胶，冷却至室温。然后
再用微波烧结法在1100 °C保温60min，1000 °C以前的升温速率为25 V /min ；1000 °C以后
的升温速率为15 V /min。烧好的陶瓷样品上下两表面平行磨平后均匀涂上银浆，放入箱式
炉中，在550°C下保温30min，进行焙银。焙银陶瓷片放入硅油中在25 V, 3 kV/mm电压下
保持20 min进行极化，静止24 h后进行电学性能测试。结果如下: