专利名称:氯乙烯均聚物和共聚物胶乳或微悬浮体的制备方法本发明是关于用相应的单体进行胶乳聚合或微悬浮聚合反应以制备氯乙烯均聚物和共聚物胶乳的方法，也是关于由此而得的胶乳，以及由所说的胶乳得到的均聚物及共聚物。乳液聚合反应是指这样的聚合反应，即在水溶性引发剂存在下，加至少一种单体于水介质内，水介质内含有至少一种乳化剂。微悬浮体聚合反应是指这样的一种反应，即在油溶性引发剂存在下，用机械方法剧烈分散至少一种单体于水介质内，水介质中含有至少一种乳化剂。所谓剧烈机械方法就是例如胶体磨，高速泵，振汤搅拌器和超声设备。进行乳液或微悬浮聚合反应时，通常用加热反应混合物并保持于一定温度，通常是在10-85℃之间，最好在30-70℃之间，在自生压力下适度搅拌。当压力下降之后，停止反应，将反应物脱泡以除去未转化之单体。用相应单体之乳液或微悬浮体制备氯乙烯均聚合物及共聚物时是在反应器内进行聚合反应的，反应器通常具有夹层以循环液体，并装配有一个搅拌器，搅拌器有叶片，旋转轴和至少有一块挡板。搅拌器旋转周边速率和挡板周边及叶片之间放射距离要使挡板和叶片之间速度梯度在5和50秒之间。所说的反应器也装配有一支冷凝管，其作用就是从反应混合物除去一部分热量，这热量是聚合反应产生的。由夹层中循环液体除去剩下的热量。所说的冷凝管通常是回流式，这就是说，从反应混合物生成的蒸汽不断地冷凝下来，成为液相，并且不断地流回到所说的反应混合物中去。根据这里采用的以相应单体的乳液或微悬浮聚合反应制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，搅拌器旋转时周边的速率是维持在一定值，即在整个聚合操作期间和聚合物脱泡操作期间保持在1至2米/秒。这些方法会造成某一定量的外壳。如果搅拌器旋转周边速率低于1米/秒，产生的外壳量就较少，但聚合时间就变成太长，所用单体的转化率变成太低。本发明目的就是采用方法调节搅拌器旋转周边的适当速率，而其他的情况则仍保持不变，用以减少外壳的形成量，而不降低所用单体的转化率，也不造成较长的聚合时间。根据本发明方法，可以在搅拌下完成相应单体的乳液聚合或微悬浮聚合操作。也可还有至少一种种子材料存在，所采用单体组成的一部分产生的蒸汽因不断冷凝而加强了热交换作用，液体组成因不断回流而进入上述混合物中，同样，在搅拌下也能实现所形成的聚合物的脱气操作。搅拌作用是利用一个搅拌器，它有叶片和旋转轴，还至少有一块挡板，在叶片和挡板之间速度梯度为5和50秒-1之间。根据本发明的方法，P1是开始回流前的一段聚合时间，P2是回流时间，P3是回流终止和开始脱气之间的时间，P4是脱气时间，在P1与P3期间，每一期间的50%到100%时期，搅拌器旋转周边速率应保持在1.1到2.1米/秒范围，在P2和P4期间，每一期间的50到100%时期该速率应保持在0.4到1.0米/秒。在P1与P3期间，使搅拌器旋转周边速率在每一期间的80到100%时期保持在1.1到2.1米/秒较好，而在P2和P4期间，在每一期间的80到100%时期保持在0.4到1.0米/秒较好。
在P1和P3期间搅拌器旋转的周边速率，在每一期间的90到100%时期保持在1.1到2.1米/秒更好。而在P2和P4期间，在每一期间90到100%时期保持在0.4到1.0米/秒更好。
实际上，申请公司已经发现，在其它情况不变时，如果使搅拌器旋转周边速率按上述所规定的两种不同范围，在P1和P3及P2和P4的各个期间维持足够高的时间比例，如高达每一期间的100%，就可减少外壳的生成，而不降低所用单体的转化率，也不会造成较长的聚合时间。
在P1和P3期间中每一时期各个剩余时间，搅拌器旋转周边速率最好保持在至少为1.0米/秒。
在P2和P4期间中每一时期各个剩余时间，搅拌器旋转周边速率最好保持在最多为1.1米/秒。
氯乙烯高分子指均聚物和共聚物，后者含至少50%重量的氯乙烯，而且至少要有一种单体能和氯乙烯共聚合。所谓能共聚合的单体是指用寻常方法使其和氯乙烯共聚合的单体，可以是单元和多元羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸和苯甲酸的乙烯酯;不饱和的单元和多元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，以及它们的脂肪族，环烷族及芳香族的酯类;它们的酰胺，它们的腈;烯丙基，乙烯基和乙烯叉的囟化物;烷基乙烯基醚;以及烯烃类。
作为水溶性聚合反应引发剂，一切可应用于制备氯乙烯高分子乳液的水溶性聚合引发剂都可采用。其代表性的引发剂有过氧化氢，过硫酸碱金属盐，过硫酸铵;过硼酸碱金属盐，过硼酸铵;叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈，其用量通常是0.01-1%(重量)，取决于所用单体。如果适宜的话，这些引发剂可以和一种水溶性还原剂一起应用，例如甲醛合次硫酸钠，亚硫酸钠，偏二亚硫酸钠，硫代硫酸钠。
作为油溶性聚合反应引发剂，一切可应用于制备微悬浮体氯乙烯高分子的油溶性聚合引发剂都可采用，其代表为自由基产生剂，如有机过氧化物类，例如月桂酰过氧化物，乙酰环己烷磺酰过氧化物，异丁酰过氧化物，二氯乙酰过氧化物，三氯乙酰过氧化物;过氧化二碳酸酯类，例如乙基过氧化二碳酸酯，乙基己基过氧化二碳酸酯，异丙基过氧化二碳酸酯，异丁基过氧化二碳酸酯;甲氧基过乙酸叔丁酯;乙氧基过乙酸叔丁酯;和α-苯氧基过丙酸叔丁酯。通常用量为所用单体重量的0.05%到30%。
作为乳化剂，尤其是阴离子乳化剂最好，例如脂肪酸皂，烷基硫酸碱金属盐，烷基磺酸碱金属盐，烷基芳基磺酸碱金属盐，烷基硫代琥珀酸碱金属盐，烷基磷酸碱金属盐。有时，它们可以和非离子型化乳剂一起应用。较好的非离子型乳剂代表物有环氧乙烷与/或环氧丙烷和各种有机羟基化物，如脂肪族醇类和壬基苯酚类的缩合物。通常用量在0.3%至5%之间，最好在0.5%至2%之间，根据所用单体重量计。
根据本发明方法，所用水量应使得单体初始含量如上所用种子高分子占反应混合物的20%至80%之间，最好在45%至75%之间重量，也包括种子材料中的水量。
通常在自生压力下进行聚合操作，加热并保持反应混合物于一定温度，通常在10-85℃之间，最好在30-70℃之间，这个聚合温度在聚合反应时是变化的。
聚合反应可以在或没有种子的情况下进行。用种子的乳液聚合反应可按照法国专利74/32094，公开号2，286，152所描述的方法进行。根据这种技术，应用了种子材料，所谓种子材料就是预先用乳液聚合法制备的氯乙烯高分子胶乳，而用种子的聚合反应是在一种乳化剂存在下进行的，但这种乳化剂的性质不同于制备种子材料所用的乳化剂。
用种子进行微悬浮聚合反应可根据法国专利1，485，547中叙述的方法进行。该方法是采用一种种子材料，所谓种子材料就是预先用微悬浮体聚合法制得的氯乙烯高分子胶乳，胶乳颗粒中包含所有聚合所需引发剂。
用种子的微悬浮聚合反应可根据法国专利75/13582公开号，公开号2，309，569所描述的方法进行。根据这方法采用二种种子材料，这是两种不同颗粒大小的氯乙烯胶乳，至少有一种种子材料颗粒是用微悬浮聚合而预先制成的，而且包含聚合所需的全部引发剂。
为了增加在至少有一种含有聚合所需所有引发剂的种子材料的存在下的微悬浮聚合反应的速度，有人建议用一种水溶性金属络合物和一种络合剂来活化引发剂，把络合剂慢慢地添加进去，如法国专利73/20，882，公开号2，234，431中描述那样。所用金属盐之量应使金属盐与引发剂之克分子比在0.1和10之间。金属指铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬或银。络合剂是一元或多元羧酸，烷基磷酸，内脂、酮类、对称缩二氨基脲，用量按金属盐之克分子比计算值。
脱气操作通常就是部分抽真空，抽去未反应的单体，将聚合物加热，保持在至少比聚合物开始降解温度低40℃的温度下，保持此压力与温度条件直到脱气完毕为止。脱气后，用惰性气体如氮，或更常用的空气来恢复到大气压力条件。
采用任何已知办法把根据本发明方法制得的氯乙烯高分子从聚合介质中分离出来，例如过滤、凝集脱水、结片、离心分离或喷干。
本发明制成的氯乙烯聚合物可通过压延、挤压、压出吹塑和注射模塑法制成薄片、薄膜、空心物件、多孔材料及模制件等，也可采用任何增塑溶胶和有机溶胶转换作用，如涂复、旋转模塑、浸涂和喷涂等方法制成涂层和模塑物件。
实施例1到14及43到47，采用乳液聚合法。
实施例15到28及48到52，采用在种子材料存在下的乳液聚合法，这是根据法国专利74/32094，公开号2，286，152中叙述的方法。
实施例29到42及53到57，采用在二种种子材料存在下的微悬浮聚合法，是根据法国专利75/13582公开号2，309，569描述的方法。
实施例1到5，11到19，25到33及39到42是作为比较用的。
实施例6到10，20到24，34到38及43到57是根据本发明的方法进行的。
在一个1000升的不锈钢高压釜中进行聚合反应。高压釜装有夹套用以循环流体，并装配有一个叶片搅拌器，一个挡板和一个回流冷凝冷却器。搅拌器有一个旋转轴。
搅拌器是一种架型，其周边直径为0.75米，有75毫米宽的平面叶片。叶片周边与挡板之间的径向距离应使叶片与挡板之间速度梯度在搅拌器旋转周边速率在1.6米/秒时为20秒-1。
脱气先依下面方式进行高压釜与氯乙烯贮存气量计有直接联接起来，保持绝对压力在大气压之上50毫巴，直到高压釜中压力上升而与气量计中压力达到平衡，然后用一个真空泵从高压釜抽气，输送到气量计中去，直到高压釜内绝对压力几乎相当于聚合物的温度时之水蒸汽压力。在脱气之后，用空气恢复高压釜中压力。
外壳量的测定，是使生成的胶乳通过一个筛网，其网孔为500微米.外壳量是用保留在所说筛网上的高分子之量表示的，即以所得高分子之吨重计量。
实施例1到14与43到47。
在高压釜中加入380公斤去离子水，抽成真空后，再加入下列物料-400公斤 氯乙烯-240克 氢氧化钠-800克 月桂酸-95克 过硫酸铵加热此反应混合物，并搅拌，到52℃，这时的相应压力为7.5巴，整个聚合操作和脱气操作过程均保持在这个温度。经过1小时的聚合反应后，以4克/小时速率加入偏二亚硫酸钠水溶液直到夹层中循环液体每单位时间内从反应介质中除去的热量达到最大值。在8小时内加入10公斤含有15%重量的十二烷基苯磺酸钠的水溶液。又经过15小时，当聚合终止时压力降到3.5巴，自此以后，不再有压力降，这一点说明聚合物已脱了气，脱气时间为3.5小时。再加入10公斤十二烷基苯磺酸钠水溶液，即得颗粒平均直径为0.20微米±0.01微米的胶乳。
实施例15到28和48到52。
在高压釜内加入310公斤去离子水，抽真空后，又加入下列物料-400公斤 氯乙烯-133克 氢氧化钠-400克 月桂酸-28公斤 已预先制备好的含十二烷基硫酸钠的聚氯乙烯种子乳液，其固体含量为40%重量，颗粒平均直径为0.30微米。
-100克 过硫酸铵加热此反应混合物，并搅拌，直到52℃，此时的相对压力为7.5巴，整个聚合操作与脱气操作过程均保持在这个温度，经过1小时的聚合反应后，连续加入以4克/小时速率加入偏二亚硫酸钠水溶液，直到单位时间内夹层中循环液体排除的热量达到最大值为止，再在8小时中加入15公斤含有15%重量的十二烷基苯磺酸钠的水溶液。又经过15小时后，聚合终了时压力降下到3巴，自此以后压力不再下降，这事实说明聚合物已脱气.脱气时间为2.5小时，即得到不同大小的二种粒度的乳胶.大者与小者分别具平均直径0.85±0.03微米及0.20±0.01微米，分别占75%与25%重量。
实施例29到42和53到57在高压釜中加入255公斤去离子水，抽成真空后，加入下列物料-400公斤 氯乙烯-65公斤 聚氯乙烯种子胶乳(微悬浮体)，其中含有固体31.5%重量，这是预先制备好的，其颗粒粒平均直径为0.507微米，并含有1.92%月桂酰过氧化物(按聚合物的重量计算)。
-23公斤聚氯乙烯种子乳液，它含有43.5%重量的固体，这是预先制好的乳液，其粒子的平均直径为0.130微米，并不含有月桂酰过氧化物。
-2.8公斤 十二烷基苯磺酸钠。
-15克硫酸铜，其分子式为Cu SO4·5H2O，加热此反应混合物，并搅拌，到52℃，这时的相应压力为7.5巴，在整个聚合与脱气操作过程中均保持在这个温度，当温度刚达到52℃时，不断地加入抗坏血酸水溶液，其浓度为0.57克/升，加入速率为2升/小时，一直继续到聚合操作终了时为止，在聚合终了时压力降低到3巴，或者经过15小时之后，这时候的实际压力不再下降，聚合物已经脱气完毕。脱气时间为3小时。得到两种不同颗粒分布的胶乳，其粒子大小分布分别为平均直径1.10±0.05微米与0.20±0.01微米，相应分别占82%与18%重量。
在上面所有的例中，当反应混合物达到温度之后2小时冷凝管中形成的液状单体就开始回流，压力降到1.5巴时结束回流。
在实施例1-42中，在P1和P3期间，搅拌器旋转周边速度是保持V1值，而在P2和P4期间是保持V2值。
根据比较实例1到5，15到19和29到33，V1值与V2值相等，这就是说，搅拌器周边旋转速率在聚合和脱气操作整个期间一直恒定不变。
比较例11到14，25到28和39到42中，V1与V2值中之一与本发明不一致。
在实施例43到57中，搅拌器之周边旋转速率在P1与P3两个期间保持于V值，其时间过程各为85%长，在P2与P4期间各保持于V值，其时间长度各占85%。
在P1与P3期间的其余时间，搅拌器周边的旋转速率保持于1.0米/秒。
在P2与P4期间的其余时间，搅拌器周边的旋转速率保持于1.1米/秒。
在下面的表1和表2中，分别列出实施例1到42和实施例43到57的各种数据-在全部(表1)或部分(表2)P1和P3期间搅拌器周边的旋转速率均为V1值。
-在整个(表1)或部分(表2)的P2和P4期间，搅拌器周边的旋转速率均为V2值。
-聚合时间一直算到开始脱气为止。
-所用氯乙烯之转化率。
-外壳量。
如果经过15小时后开始脱气，聚合时间就表示为“＞15”(见表1)，这时所用氯乙烯的转化率和外壳量是在15小时聚合后测得之值(见表1)。
表

一种乳胶形式的氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法。首先在搅拌下将相应单体的乳液或微悬浮体进行聚合操作，通过对所用的部分单体(以反应混合物产生的蒸汽形式)的连续冷凝以及使该液化成分回流到混合物中使热交换强化，然后在用叶片搅拌器搅拌下对形成的聚合产物进行脱气操作。这种方法能够减少形成外壳量而不降低所用单体的转化率，并且不造成较长的聚合时间。