一种无碱抗裂混凝土减缩剂的制作方法[0002]混凝土是当代建筑工程用量最大的建筑材料，混凝土工程技术总是伴随着工程建设的需要和科学技术发展而进步的。现已广泛用于工业与民用建筑、水利、城市建设、农林、交通及海港等工程。与此同时，混凝土在应用过程中会出现许多新的问题，近年来尤为突出的是混凝土的耐久性劣化问题。由于耐久性不足导致结构破坏的事故时有发生，由此造成的经济损失也是难以估量的。混凝土最大的缺点就是易产生裂缝。混凝土上的裂缝不仅仅是工程质量的事故，它的存在还会使混凝土的强度性能有所降低。尤为重要的是，混凝土中裂缝的存在使混凝土抵抗外界物质侵蚀的能力降低，混凝土的耐久性和耐久寿命大大下降。在经历了混凝土的耐久性不良给人类带来的巨大损失以后，如何提高混凝土的耐久性已经成为世界各国研究的重点。由于混凝土的裂缝是影响混凝土耐久性的重要因素，因此研究混凝土工程裂缝的控制是非常重要的。而形成混凝土裂缝的因素有:混凝土温度和湿度的变化、混凝土自身的脆性和不平衡、混凝土结构混乱、混凝土原材料质量差、模板变形的不均匀沉降、缺少养护、干湿转化、干缩形变等。 由于现代混凝土本身的组成与结构特点，浆体粘稠、保水性好，水分迁移受到一定限制，且因为低水胶比而使其自收缩现象突出。其普遍具有发生早期裂纹的趋势，目前虽然对裂缝的成因已有较一致的认识，并提出了许多见解和方法，但至今没有得到有效控制，且日趋严重。混凝土工程裂缝产生的原因很多，涉及到材料配合比、结构设计、施工及后期养护等各个环节，并且这些因素之间相互交叉影响和作用，使得混凝土工程裂缝控制变的十分复杂。单凭设计或施工方法，要从根本上消除非荷载裂缝尚有困难。从工程结构失效破坏等特征来看，裂缝是结构破坏失效所表现的宏观形式，而产生裂缝的机理过程是与混凝土材料本体变化密切相关，早期混凝土工程裂缝的产生除受各种载荷作用影响之外，混凝土的收缩是很关键的。当前在控制混凝土开裂配合比优化设计中，有添加纤维、膨胀剂等措施，其目的都是降低各种收缩变形，但各种外加剂的作用机理和效果均有不同。就纤维的加入而言，它在一定程度上阻止了裂缝的扩展和延伸，但它主要起到分散或均化收缩应力分布的作用，而不能从根本上消除裂缝的产生；膨胀剂是通过与水泥水化产物进行一系列的化学反应，生成膨胀结晶来补偿混凝土的收缩，此过程要大量的水参与反应，在养护不良的情况下(如水分不充分)，膨胀剂的抗裂效果并不能充分发挥，因此其质量不稳定，与混凝土体系的适应性差，控制膨胀量以及膨胀时间都难以控制；传统的减缩剂是通过降低混凝土毛细管中液相的表面张力，使毛细管负压下降，减小收缩应力，性能较前两者好，但由于其成本较高，因此限制其推广应用的范围。[0003] 相对于传统的混凝土减缩剂，这里无碱抗裂混凝土减缩剂是一种对水有特殊吸附作用的高分子功能材料，其内部带有强烈的亲水基团，与通常的海绵、纸纤维以及棉布等吸附材料不同，吸水性凝胶材料可吸收自身重量成百上千倍的水，同时膨胀成一种与水牢固结合的水凝胶。即使受到相当大的压力，这种凝胶中的水也很少被挤出。目前混凝土水胶比普遍偏低，减水剂的使用现已成为混凝土配合比设计中不可或缺的一种组分。由于减水剂的掺入，普遍会增大了混凝土的收缩，故而国家《混凝土外加剂》规范中曾规定，即使一等品也允许收缩率比达125%。[0004]造成混凝土开裂的最根本的原因是混凝土的收缩，其中有相当一部分的收缩是自收缩。在自由状态下，混凝土能够收缩到一定程度而不发生开裂。但是，混凝土往往要受到来自于粗骨料、钢筋或外部结构的约束。在内部约束或外部约束存在的条件下，将不可避免地在混凝土表面甚至混凝土内部产生拉应力。这一拉应力被称为自生拉应力。混凝土受到这一拉应力的长期作用。当这一拉应力达到或超过一定限度时，混凝土将不可避免地产生开裂。目前，非结构性裂缝控制措施除了增设构造钢筋、施工缝、后浇带等结构设计措施外，主要有降低温差、浇水养护和掺膨胀剂或使用膨胀水泥等。但控制混凝土内外温差和浇水养护这一施工措施仅仅推迟收缩变形的产生，并不能真正减小最终收缩值。解决混凝土收缩裂缝的根本途径在于研制混凝土无碱抗裂混凝土减缩剂。无碱抗裂混凝土减缩剂一般而言，在合成精制过程中会形成重合度不同的物质，因此实际成分为不同重复度的混合物。混凝土裂缝会降低混凝土的刚度，影响混凝土外观，降低混凝土防水防腐性能，严重的会引起钢筋锈蚀，最终影响混凝土的性能发挥和混凝土的寿命。如何减少或防止混凝土因干燥收缩而产生的裂纹或裂缝，是各国混凝土工作者都感兴趣的研究课题。其中混凝土膨胀剂开发研究的成功，补偿收缩混凝土的运用是解决混凝土干缩的重要途径，目前已被广泛应用于补偿收缩混凝土、自应力混凝土及无收缩自流型灌浆材料等。然而混凝土膨胀剂掺量大不经济，难以控制膨胀率；特别是需要混凝土在早期有水的养护，如果养护困难或没法养护它将不能提供膨胀；另外它常在混凝土中引起碱集料反应。现有的减缩剂一般是低级醇的环氧化合物、聚醚和聚醇类有机物及其衍生物等，如:江苏苏博特新材料股份有限公司研制开发的JM - SRA系列混凝土减缩剂，其主要成分为烷基聚氧乙烯醚；冶金部建筑研究总院研制的JS J型减缩剂，其主要成分是聚醚和脂肪族类有机物；浙江大学建筑工程学院研制的ZZD - A型，其主要成分是甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物。这些减缩剂品种很少考虑对混凝土的抗裂作用。因此研究开发无碱抗裂混凝土减缩剂具有十分重要的意义。
[0005]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种无碱抗裂混凝土减缩剂。[0006]为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
所述无碱抗裂混凝土减缩剂包括如下重量百分比的组分，减缩剂由这些组分混合而
成:1级粉煤灰35%-66%
聚丙烯短纤维8%-18%
聚乙二醇2%-18%
甲基丙烯酸3%-17%
甲酸钙2%-15%
新戊二醇3%-16%十二烷基苯磺酸钠0.2%-0.8%。
[0007]其中，所述I级粉煤灰为过45 μ m方孔筛后筛余量≤12%的粉煤灰；
所述聚丙烯短纤维抗拉强度> 358Mpa,纤维直径为18—48 μ m,长度为8—1mm,优选
9mm ；
聚乙二醇:分子式HO(CH2CH2O)nH,由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成；
甲基丙烯酸:分子式C4H602无色结晶或透明液体；
甲酸钙:分子式为C2H2O4Ca白色结晶或粉末；
新戊二醇:分子式C5H1202白色结晶固体，无臭，具有吸湿性。
[0008]十二烷基苯磺酸钠:分子式C18H29Na03S、白色或淡黄色粉状或片状固体。溶于水而成半透明溶液。
[0009]下面结合原理对本发明作进一步说明:
本发明的无碱抗裂混凝土减缩剂的创新之处在于掺入了 I级粉煤灰、聚丙烯短纤维及十二烷基苯磺酸钠，使减缩剂的性能更好。I级粉煤灰是国家标准中用于混凝土的优质粉煤灰品级，其特点是需水量比小于95%，具有固体减水剂的作用。聚丙烯短纤维是一种以聚丙烯为原料，制造而成的 高强度束状单丝纤维。可有效的控制混凝土 (砂浆)的固塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝，防止及抑制裂缝的形成及发展，大大改善混凝土的阻裂抗渗性，抗冲击及抗震能力。十二烷基苯磺酸钠是引气剂中的一种，可有效降低混凝土碱骨料反应的危害，改善混凝土的和易性，减小拌合物的离析泌水，提高混凝土的耐久性和抗冻性，但其单掺时会降低混凝土的强度。此无碱抗裂混凝土减缩剂将减水剂、纤维、引气剂等进行了复配，使其发挥各自的优势并克服其各自的缺陷，更好地达到了有效控制裂缝的目的。
[0010]无碱抗裂混凝土减缩剂掺入混凝土，能增大水的黏度，降低基表面张力。研究表明，表面张力与混凝土的干缩密切相关，基本上线性关系，因此可以用表面张力的降低值来估计降低干缩的效果，一般可降低混凝土的干缩30%~80%，对大量试验数据表明:在相同用量条件下，无碱抗裂混凝土减缩剂对混凝土的干缩影响最大，混凝土中掺lkg/m3无碱抗裂混凝土减缩剂的效果，相当于掺8kg/m3膨胀剂或少用10kg/m3水的效果。无碱抗裂混凝土减缩剂对混凝土其他物理力学性能无不良影响，它可以和其他各种外加剂复合使用。例如与膨胀剂复合使用时，两者可以相互取长补短，共同抑制建筑物整体开裂，制造出无收缩混凝土。为了降低生产成本以及提高混凝土的性能，因此复合型无碱抗裂混凝土减缩剂具有显著的优点。
[0011]混凝土水化过程中，失水是造成干燥收缩的主要原因。干燥理论中，毛细管张力理论较有说服力。该理论认为，混凝土水化体干燥时，毛细管首先蒸发。研究表明，充满水的毛细孔大约为2.5~50nm之间，随着毛细管内部水分的蒸发，水面下降弯月面的曲率变大，在水的表面张力作用下产生毛细管收缩力，造成混凝土的力学变形干缩；而当毛细孔大于50nm，产生的毛细孔张力可以忽视；毛细孔直径小于2.5nm时不会促成毛细孔月牙面的形成。纯水的表面张力为72N/m，添加无碱抗裂混凝土减缩剂的水溶液表面张力可降低为28N/m。因此，降低毛细管中水的表面张力，能使毛细管压力减少，混凝土的干缩将相应降低。研究结果还表明，无碱抗裂混凝土减缩剂不仅减少干缩，而且还能大幅度减少混凝土的早期的自收缩和塑性收缩。无碱抗裂混凝土减缩剂的作用机理就是降低水泥石毛细管中水的表面张力，在强碱性的环境中也能大幅度降低水的表面张力，不会对水泥的水化凝结造成异常的影响。
[0012]与现有技术相比，本发明减缩剂的有益效果为:
(I)减少收缩的效果明显稳定。混凝土干缩试验的无碱抗裂混凝土减缩剂掺量1%，混凝土干缩减小38%;随着掺量的增加，当掺量为2%时，混凝土干缩率减小72%。
[0013](2)无碱抗裂混凝土减缩剂，投料方式简单，生产条件容易控制、工艺简单，能生产出具有低碱、低掺量、能有效控制混凝土收缩的无碱抗裂混凝土减缩剂。具有较好的社会效益和较大的经济效益
(3)、对混凝土在早期有水的养护要求不高，如果养护困难或没法养护它一样能减少混凝土收缩。
[0014](4)不仅改善水泥基材料的塑性收缩抗裂性能，并减小了砂浆的干缩。
[0015](5)无碱抗裂混凝土减缩剂的加入能较显著的降低水溶液的表面张力，同时不会降低混凝土表面的塑性抗拉强度。
[0016](6)表面张力试验表明，无碱抗裂混凝土减缩剂减小干缩的机理主要在于降低了孔溶液的表面张力 ；从对孔结构的分析表明，无碱抗裂混凝土减缩剂掺入后减少了孔隙率，并减少了孔径> 0.1ym的孔的含量，从而增强了掺无碱抗裂混凝土减缩剂的混凝土力学性能。
[0017](7)不会在混凝土中弓丨起碱集料反应。
[0018]总之，本发明抗裂无碱抗裂混凝土减缩剂具有低碱、低掺量、与水互溶等特点，能有效控制混凝土的塑性收缩及早期收缩，尤其对大流态混凝土效果更好。具有表面活性和良好的分散能力，生产的产品不含氨、氯等有害物质，属绿色环保产品，成功解决了混凝土收缩的问题。

[0019]实施例1
所述无碱抗裂混凝土减缩剂各组分含量为:1级粉煤灰:5.5kg、聚丙烯短纤维:1.5kg、聚乙二醇:0.9kg、甲基丙烯酸:0.7kg、甲酸钙:0.68kg、新戍二醇:0.64kg、十二烷基苯磺酸钠:0.08kg。
[0020]实施例2
所述无碱抗裂混凝土减缩剂各组分含量为:1级粉煤灰:4.5kg、聚丙烯短纤维:1.5kg、聚乙二醇:1.4kg、甲基丙烯酸:1.2kg、甲酸钙:0.28kg、新戍二醇:1.04kg、十二烷基苯磺酸钠:0.08kg。
[0021]实施例3
所述无碱抗裂混凝土减缩剂各组分含量为:1级粉煤灰:6.5kg、聚丙烯短纤维:1.0kg、聚乙二醇:0.7kg、甲基丙烯酸:0.7kg、甲酸钙:0.48kg、新戍二醇:0.54kg、十二烷基苯磺酸钠:0.08kg。
[0022]实施例4
对实施例1至3任一项所述无碱抗裂混凝土减缩剂的性能试验和分析如下:
(I)无碱抗裂混凝土减缩剂对混凝土的作用当砂浆干缩试验的无碱抗裂混凝土减缩剂掺量1%，混凝土干缩减小38%;随着掺量的增加，当掺量为2%时，混凝土干缩率减小72%。随着无碱抗裂混凝土减缩剂的掺量增加，混凝土的干缩量减小。对于SHSRA减缩剂，混凝土 3 d减缩率均达70%左右，28 d减缩率为40%左右，当掺量从1%增加到2%时，减缩率明显提高。可见，无碱抗裂混凝土减缩剂显著地减小混凝土的干缩。
[0023](2)无碱抗裂混凝土减缩剂对新拌混凝土性能的影响
以下的混凝土在试验中，新拌混凝土的坍落度6.9CM和含气量测定结果1%。掺加无碱抗裂混凝土减缩剂后，新拌混凝土的坍落度8.6cm和含气量略有增加到1.5%。掺加现有技术中的SHSRA减缩剂后，新拌混凝土的坍落度12.5cm和含气量为2.1%。
[0024](3)无碱抗裂混凝土减缩剂对混凝土力学性能的影响
抗压强度:掺用不同掺量无碱抗裂混凝土减缩剂混凝土的抗压强度试验结果增加5%，无碱抗裂混凝土减缩剂掺量对抗压强度的影响是正面的。混凝土的抗压弹性模量增加7%、轴压强度增加6%和极限拉伸值增加8%、轴拉强度试验结果增加4%。弹强比是混凝土的弹性模量与其抗压强度之比。一般，弹强比越小，混凝土的抗裂性能越好。与基准混凝土相比，28天掺无碱抗裂混凝土减缩剂2%的混凝土弹强比高增加5%，而90天弹强比增加9%。而对于减缩剂SHSRA，28天掺此减缩剂2%的混凝土抗压强度为43.5MPa，其掺量对后期强度影响不大。
[0025](4)无碱抗裂混凝土减缩剂对混凝土自生体积变形的影响
混凝土在硬化过程中，由于胶凝材料水化而引起的混凝土体积的变化称为自生体积变形。自生体积变形主要是由于胶凝材料和水在反应前后反应物与生成物密度不同所致。一般硅酸盐水泥混凝土的自生体积变形多表现为收缩，若胶凝材料中含有某些膨胀的成分，则表现为膨胀。我们在保持混凝土配合比不变的情况下，只掺无碱抗裂混凝土减缩剂就能使混凝土的自生体积变形由负变为正，由收缩型变为膨胀型，。只在混凝土中掺加2%的无碱抗裂混凝土减缩剂，混凝土的自生体积变形的特征就发生了根本性的转变，这对于减小混凝土的内应力(温度应力)特别有利。在其它的试验中也发现，无碱抗裂混凝土减缩剂可减小混凝土的自生体积收缩。这对混凝土减少开裂，具有重要的意义。
[0026]掺加无碱抗裂混凝土减缩剂均能够有效地降低高性能混凝土的自收缩率。从掺量与自收缩的关系来看，提高无碱抗裂混凝土减缩剂的掺量，减缩效果都更加明显，但掺量对不同组合在减缩率上提高的幅度不同。混凝土中加入无碱抗裂混凝土减缩剂，对坍落度影响不大，但可以减小低水灰比混凝土的粘性，这对改善高强混凝土的可泵性十分有利；从收缩产生的机理来看，无论是干燥收缩还是自收缩都是由于混凝土内部相对湿度的降低造成的。相对湿度的降低标志着液相表面曲率半径的减小。