专利名称：固定在多孔氟聚合物载体上的酶催化剂的制作方法固定在多孔氟聚合物载体上的酶催化剂酶催化剂在化学品转化的工业方法中是有用的。酶催化剂的益处包括在相对低温的催化活性、独特的反应和产物、和高选择性潜力。固定于固体载体上稳定了酶和延长了它的催化寿命。固定还有利于从反应中除去该催化剂，以重新使用。酶典型地负载在颗粒上，其中离子交换树脂和改性二氧化硅颗粒是最常见的载体。酶固定在离子交换树脂上是很常见的。弱酸性和弱碱性离子交换树脂被用于固定酶。大部分离子交换树脂基于小珠形式的交联聚苯乙烯。在间歇反应中，搅拌会粉碎该离子交换树脂珠，这降低了酶活性，使得将催化剂从所述工艺中的去除变得复杂，并且妨碍了固定的催化剂的重新使用。用于固定酶的二氧化硅颗粒通常非常小，这使得从间歇反应中去除变得复杂。在填充床柱中，离子交换颗粒的填充或典型二氧化硅颗粒的小的粒径会导致高的背压和反应混合物难以流过催化剂床，并且最后会导致堵塞。在任何的反应配置中，离子交换颗粒在例如溶剂的存在下、在高温或者在极端的PH条件下之类的反应条件下会经历降解或者甚至另外的交联。排阻隔膜(exclusion membrane)是小孔隔膜，其限制了均相酶或全细胞催化剂在反应系统中的移动。在排阻隔膜中，该酶在隔膜一侧的溶液中是活性的，而非固定在该隔膜的两侧上。事实上，该隔膜仅仅用于选择性分离，并且最佳的孔径受限于酶催化剂和产物的尺寸。有效孔径必须排阻该酶催化剂，同时允许产物通过。双相和非对称隔膜反应器使用了酶催化剂来促进在该反应器系统的亲水侧的水解反应，该酶催化剂是通过过滤作为不溶性颗粒沉积在疏水和亲水隔膜的界面上的。该亲水隔膜的孔径必须小于该酶催化剂的尺寸，以阻止该酶催化剂转移到水相中，由此充当了排阻隔膜。不对称的多孔氟聚合物隔膜已经进行了表面改性来产生疏水和亲水表面。酶催化剂仅仅固定到该非对称隔膜的一个表面上。`本发明的一个目的是克服将酶催化剂固定到微粒载体上所产生的局限，S卩，尺寸和结构弱点和单次使用特征。本发明的另一目的是克服酶催化剂与排阻或者非对称多孔载体结合所产生的局限，即，仅仅使用一个表面。发明概述本发明的一个实施方案涉及一种固定的催化剂，其包含具有至少一个层的多孔氟聚合物载体和固定在该载体上的至少一种酶催化剂，其中该载体选自隔膜(membrane)、薄膜(film)、带、纤维、中空纤维、管、编织物和海绵，该载体的每个层的有效孔径大于酶催化剂的尺寸，和该催化剂在2-50次使用中保持催化活性。另一实施方案涉及一种固定的催化剂，其包含多孔氟聚合物隔膜和固定在该载体上的至少一种催化剂，其中该酶催化剂固定在该隔膜的两个表面上；该隔膜的每个层的有效孔径大于该酶催化剂的尺寸，和该催化剂在2-50次使用中保持催化活性。另一实施方案涉及一种包含固定的催化剂的料筒(cartridge),其包含多孔氟聚合物隔膜和固定在该载体上的至少一种催化剂，其中该酶催化剂固定在该隔膜的两个表面上；该隔膜的每个层的有效孔径大于该酶催化剂的尺寸，和该催化剂在2-50次使用中保持催化活性。另一实施方案涉及一种反应器，其包含固定的催化剂。又一个实施方案涉及一种生产固定的催化剂的方法，其包括将至少一种酶催化剂与载体接触，其中该载体具有至少一个层，并且选自隔膜、薄膜、带、纤维、中空纤维、管、编织物和海绵；和该载体的每个层的有效孔径大于该催化剂的尺寸，和该催化剂在2-50次使用中保持催化活性。又一个实施方案涉及一种生产燃料或者化学品的方法，其包括将至少一种反应物与至少一种固定的酶催化剂接触来生产该化学品，其中该酶催化剂固定在多孔氟聚合物载体上；该载体具有至少一个层，并且选自隔膜、薄膜、带、纤维、中空纤维、管、编织物和海绵；该载体的每个层的有效孔径大于该酶催化剂的尺寸，和该催化剂在2-50次使用中保持催化活性。发明详述根据一个实施方案，本发明涉及一种固定的催化剂，其包含固定在多孔氟聚合物载体(例如对称的多孔氟聚合物载体)上的酶催化剂。本发明还涉及制造和使用固定的催化剂的方法。根据一个实施方案，酶催化剂可以经由将该催化剂非共价地结合到多孔氟聚合物载体上来固定。此外，不同于排阻隔膜系统，该氟聚合物载体的有效孔径可以超过酶催化剂的尺寸。该载体可以包含一个或多个对称的层，并且每个多孔层的有效孔径超过酶催化剂的尺寸。孔径超过酶催化剂尺寸的载体的益处在于该酶催化剂可以是吸附的或者非共价结合的，并由此固定在多孔氟聚合物载体的大于一个表面(例如膜的前和后平面)上。由氟聚合物制成的载体材料是化学惰性的，并且能够经受住苛刻的反应条件，例如高温或者极端的pH，并因此对于工业 过程中的用途来说是可接受的。根据一个实施方案，可将一种或多种酶催化剂固定在多孔氟聚合物载体上。已经研究了氟聚合物过滤和全蒸发隔膜的制备、形态和性能。氟聚合物是氟碳基聚合物，具有多个强的碳-氟键。它的特征在于高的耐溶剂、酸和碱性。氟聚合物的例子包括PTFE聚四氟乙烯(Teflon) ;PVDF聚偏二氟乙烯(Kynar) ;ETFE聚乙烯四氟乙烯；PCTFE聚氯三氟乙烯；PVF聚氟乙烯；PFA全氟烷氧基聚合物树脂；FEP氟化乙烯-丙烯；ECTFE聚乙烯氯三氟乙烯(Halar)和PFPE全氟聚醚。PVDF和PTFE是多孔材料通常使用的氟聚合物。共聚物或者其他结构或功能性材料可以与氟聚合物结合，但不是必需的。多孔氟聚合物载体可以根据公开的方案来制备(例如Handbook of FilterMedia, Derek Purchas和Ken Sutherland, 2002)。制备多孔氟聚合物载体的例子包括溶剂流延，其是这样的方法，在其中将氟聚合物溶解在合适的溶剂体系中，然后流延成期望的形式例如膜，并且暴露于非溶剂以胶化。溶剂从胶化的聚合物基质中的蒸发产生孔。孔径取决于聚合物在溶剂中的浓度、添加剂、非溶剂的性质和其他因素，例如温度。多孔纤维可以类似地通过湿纺纤维方法来制造，产生中空或者非中空纤维。产生多孔氟聚合物载体的另一种方法包括机械拉伸。例如，多孔的膨胀PTFE隔膜可以如下来制造双轴拉伸PTFE膜来在两个维度上物理地分离原纤维，之后可以用热处理来固定所述的孔径。该多孔氟聚合物载体材料可以是隔膜，薄膜，带，纤维，中空纤维，管，编织物，海绵，泡沫或者颗粒的形式。各种多孔氟聚合物材料是市售的。下面的列表意在举例说明，而非穷举固定在多孔氟聚合物载体上的酶催化剂。催化活性的酶可以结合到多种氟聚合物载体上用作反应催化剂。此外，在催化剂随着时间变化的再使用过程中实现了一致的高转化率。此外，失活的酶催化剂能够从载体上剥离下来，并且新的酶可以结合到该载体上来实现初始的转化率。催化酶在多孔氟聚合物上的固定是用于制备有利的催化剂的一种可行的新技术。