专利名称：水果标记方法水果和其他蔬菜的表皮含有高比例的酚和/或多酚化合物，特别是，如类黄酮和丹宁。这些化合物与金属离子反应:金属离子通过配位反应与类黄酮相互作用。配位发生后，在类黄酮和金属之间开始氧化还原反应，以产生所涉及类黄酮的相应醌衍生物。类黄酮和金属之间的氧化还原反应是含有金属离子和酚化合物的食品(如葡萄酒、茶和各种铁补充剂)颜色变化最明显效应的原因(Mellican,R.1.等,The role of iron and the factorsaffecting off-color development of polyphenols (铁和影响多酌.产生不佳颜色的因子的作用)，Journal of Agricultural and Food Chemistry51 (2003) 2304-2316)。铁阳离子是人体中量最大的金属，并且是目前销售的大多数膳食补充剂的主要成分。与一些重元素的情况不同，目前西班牙和欧洲立法没有包括食品和衍生物中的最大水平的参考值。在现有技术中，描述了在水果块的表面上题字的几种方法:使用食用胶和特定的墨水将纸签粘在表面上，或使用激光辐射的标记方法。存在一些标记方法，其使用激光辐射来除去最表面的材料，并且由此产生脱色区域，使得可以区分题字。但是这种替换方法对于水果，尤其是柑桔科水果的标记不是非常适用。将CO2激光用于标记柑桔时，没有产生表面色素的选择性褪色。为了产生肉眼可见的标记，需要使激光束的动能密度增加到非常高的值。这些标记主要是通过块的有机表面物质的煅烧而引起的且随着时间的流逝，它们导致受辐射区域的结构瓦解。专利申请US5897797 (A)描述了一种标记水果的系统，其中通过激光器或点矩阵打印机头在水果皮中形成切口，然后施加食品色素，以突出明暗对比。所用的染料加重了用激光器形成的标记，但是在该标记的邻近区域也产生了颜色变化，这需要随后的洗涤步骤来除去过多的染料。该文献没有描述使用盐或铁氧化物作为着色剂。现有技术中最接近的文献是ES2284407B1。该专利描述了一种标记水果的方法，其中，首先，施加着色剂，然后激光束在食物块表面中形成切口。激光束的能量在对比剂中产生了泡腾和沸腾现象，因此，为了使用该方法获得良好的结果(即，高反差)，需要使用浓度高于着色剂总重10%的铁盐或氧化物作为发色团物质，而优选比例为40%至60%。然而,在本发明中，对比剂包含浓度为0.001%至1%的铁氧化物或盐，这意味着极大的技术优势。这两篇专利申请使用了先于应用之前具有彩色特性的食品着色剂。随后，这些试剂通过激光切口掺加到水果中。本发明不同于这些专利申请，因为作为对比度产生剂的着色剂既没有显示出可感知的色彩特征，其自身在所建议的浓度下也没有显示出对比度。只有当将着色剂通过激光形成的切口接触水果的天然成分并且形成金属-酚/多酚复合物时，才产生对比度，并且用肉眼能识别该标记。这种机理消除了偶然或非故意的水果标记的可能性。在对比剂中使用低浓度的发色团添加剂能大大节约原料成本并且提高标记效率。这种技术的挑战在于使用较低浓度的发色团添加剂在水果的表面上形成可见的标记。本发明提出的解决方法是一种标记水果的方法，包括用激光辐射水果表面以在表面上形成切口并且随后使对比剂沉积在该切口上，所述对比剂包含至少一种浓度介于对比剂总重的0.001%和1%之间的金属阳离子。该试剂可以与水果表面组织中存在的任一种酚和/或多酚化合物反应，特定地在水果表面的切口中引起颜色的变化。发明描述参考Fernandez, MT 等的著作(Ferncindez, Μ.T.等，Iron and copper chelationby flavonoids:an electrospray mass spectrometry study (类黄酮对铁和铜的螯合:电喷雾质谱研究)，Journal of Inorganic Biochemistry92 (2002) 105-111),本发明人已经鉴定出在形成激光切口然后施用本发明对比剂的橙皮提取物中存在金属-类黄酮复合物。通过对该提取物使用质谱分析技术进行了这种鉴定。该橙皮提取物中鉴定的类黄酮-金属复合物是造成颜色变化的原因，这种颜色变化是当在激光切口后施用本发明的对比剂时在水果表面产生的。Mellican，R.1.等的著作描述了这些金属-类黄酮复合物反应怎样在食品(葡萄酒、茶、铁补充剂等)中引起颜色变化。本发明是一种标记水果的方法，其包括用激光在水果表面上形成表面切口，然后在该切口中沉积对比剂，所述对比剂包含基于总重浓度介于0.001%和1%之间的至少一种金属阳离子，其能够与水果的表面组织中存在的任一种酚和/或多酚化合物反应。在本发明中，“水果”被理解为其果皮含有酚和/或多酚化合物的植物产物，其中包括柑橘科(橙子、柠檬、葡萄柚等)、石榴属(石榴等)、黄瓜属(黄瓜、Galia瓜等)和柿属(柿子等)的产物。在本发明中，术语“表面切口”被理解为只影响水果果皮的表皮或最外层部分的水果表面上的一个切口，因此确保水果块随着时间的结构稳定性。在本发明中，术语“对比剂”被理解为自身不具有颜色特性而只在与水果的任一种天然化合物(酚和/或多酚化合物，如，类黄酮)通过它们之间的化学反应相互作用时才产生颜色的生色剂。优选的实施方案是其中金属阳离子选自Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)和Cu(II)的本发明的方法。另一个更优选的是其中金属阳离子是盐或氧化物的本发明的方法。并且另一个实施方案是其中金属阳离子的盐或氧化物选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁(ferricferrous oxide)、氯化铁、氧化铜(II)、氧化铜(I)、氯化铜(II)、氯化铜(I)和醋酸铜(II)的实施方案。另一个优选实施方案是其中对比剂包含酸度调节添加剂的本发明的方法。并且另一个实施方案是其中调节添加剂是盐酸或柠檬酸三钠的实施方案。另一个优选实施方案是其中对比剂包含乳化剂添加剂的本发明的方法。并且另一个实施方案是其中乳化剂添加剂是聚山梨酸酯或HPMC的实施方案。另一个优选的实施方案是其中对比剂包含抗氧化剂添加剂的本发明的方法。并且另一个实施方案是其中对比剂是L-抗坏血酸硬脂酸酯的实施方案。另一个优选的实施方案是其中对比剂包含配位添加剂的本发明的方法。并且另一个实施方案是其中配位添加剂是抗坏血酸、乳酸或这些酸的任一种盐的实施方案。本发明的方法可以使用具有足够低动能密度以确保标记水果的结构稳定性与未标记水果相似的CO2激光而在水果表面上获得高反差和永久标记。在之前通过激光束辐射的水果块区域选择性地发生了颜色反应，因为正是在这些区域中专有地产生了不同表面组织的细胞和胞内介质的释放，连同其他产物一道，这些介质含有很多种酚化合物和多酚。本发明的方法包括两个阶段:第一个，用CO2激光束在水果中形成表面切口，第二个，使包含至少一种浓度介于0.001%和1%之间的金属阳离子的对比剂沉积在其中。这些步骤的顺序与文献ES2284407B1中所述的程序相反，并且在ES2284407B1中并未提及。本发明的方法不是显而易见的，并且具有创造性，因为其通过使用现有技术中记载的较低浓度的金属离子获得了技术优势。这种技术优势意味着原料成本的巨大节约以及提高的标记效率。本发明的对比剂包含至少一种能够与水果表面的任一种天然成分反应的金属阳离子。在后面显示的本发明的实施例中描述了包括铁或铜阳离子的对比剂。可以通过人工或自动化使对比剂沉积在水果的表面上。可以使用与食品操作相适的塑料滚筒来进行人工施加。如果高显影标记的产生是自动化生产过程的一部分，则使用任何自动化分配程序都是理想的，如直接喷雾、注射。由于通过喷雾获得的产品剂量的精确度和准确度，优选自动化系统。附图简述图1.用本发明的对比剂标记的水果的示意图。 图2.未处理的橙皮提取物(参照)的MS-HPLC (结合高性能液相色谱法的质谱)分析图谱。该提取物对应于在甲醇中压榨并稀释的橙子外果皮的一部分。质谱仪分析了之前在柱子中分离的样品碎片的m/z (质量和电荷比例)。该质谱在m/z ^ 600处没有显示出任何引人注意的信号。图3.根据本发明(激光切口和应用对比剂)标记的橙皮提取物的MS-HPLC (结合高性能液相色谱法的质谱)分析图谱。在该图谱中，存在几个大约600的m/z值的峰。那些信号对应于由 Fernandez 等人报道的结果(Fern<5ndez,M.T.等，Iron and copper chelationby f lavonoids: an electrospray mass spectrometry study (类黄酮对铁和铜的螯合:电喷雾质谱研究)，Journal of Inorganic Biochemistry92 (2002) 105-111)的各种金属-多酚复合物(即，金属-类黄酮)。优选实施方案实施例1.使用水合氧化铁作为发色团添加剂来制备I升的对比剂。为此，将IOg水合氧化铁(“黄色铁氧化物”作为产品参考，ROHA Europe S.L.U.提供的化学式FeO(OH).XH2O)与50g38%的盐酸(来自EPSA食品级添加剂的酸度调节剂)混合，并且在具有超过IL容量的合适玻璃容器中搅拌，直至完全溶解。然后，加入800g食品级水、4.35g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和0.93g聚山梨酸酯80 (获自Safic-Alcan Specialties, Inc.的称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯的食品级乳化剂)并且混合。维持恒定的搅拌，直至聚山梨酸酯和柠檬酸三钠水合物完全溶解以及溶液均匀。最后，将内含物转移至IL容量的容量瓶中，并且用食品品质水补足。实施例2.使用无水氧化铁作为发色团添加剂来制备I升的对比剂。为此，将IOg氧化铁(“红色铁氧化物”作为产品参考，化学式Fe2O3并由ROHA Europe S.L.U.提供)与50g38%的盐酸(来自EPSA食品级添加剂的酸度调节剂)混合，并且在具有超过IL容量的合适玻璃容器中搅拌，直至完全溶解。然后，加入SOOg食品级水、4.35g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和0.93g聚山梨酸酯80(获自Safic-Alcan Specialties,Inc.的称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯的食品级乳化剂)并且混合。维持恒定的搅拌，直至聚山梨酸酯和柠檬酸三钠水合物完全溶解以及溶液的均匀化。最后，将内含物转移至IL容量的容量瓶中，并且用食品品质水补足。实施例3.使用四氧化三铁作为发色团添加剂来制备I升的对比剂。为此，将IOg四氧化三铁(“黑色铁氧化物”作为产品参考，化学式Fe304并由ROHA Europe S.L.U.提供)与50g38%的盐酸(来自EPSA食品级添加剂的酸度调节剂)混合，并且在具有超过IL容量的合适玻璃容器中搅拌，直至完全溶解。然后，加入800g食品级水、4.35g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和0.93g聚山梨酸酯80 (获自Safic-AlcanSpecialties, Inc.的称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯的食品级乳化剂)并且混合。维持恒定的搅拌，直至聚山梨酸酯和柠檬酸三钠水合物完全溶解以及溶液的均匀化。最后，将内含物转移至IL容量的容量瓶中，并且用食品品质水补足。实施例4.使用四氧化三铁作为发色团添加剂和L-抗坏血酸硬脂酸酯作为抗氧化剂添加剂来制备I升的对比剂。为此，将IOg四氧化三铁(“黑色铁氧化物”作为产品参考，化学式Fe3O4并由ROHA Europe S.L.U.提供)与50g 38%的盐酸(来自EPSA食品级添加剂的酸度调节剂)混合，并且在具有超过IL容量的合适玻璃容器中搅拌，直至完全溶解。然后，加入800g食品级水、4.35g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)、6.64g L-抗坏血酸硬脂酸酯(由Trades SA提供)和0.93g聚山梨酸酯80(获自Saf ic_AlcanSpecialties, Inc.的称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯的食品级乳化剂)并且混合。维持恒定的搅拌，直至聚山梨酸酯和柠檬酸三钠水合物完全溶解以及溶液的均匀化。最后，将内含物转移至IL容量的容量瓶中，并且用食品品质水补足。实施例5.使用氯化铁作为发色团添加剂来制备I升的对比剂。为此，将45.03g氯化铁(化学式FeCi3.6H2o, S igma-Aldrich Espana SA)溶解于大于I升的玻璃容器中的700g食品级水中。然后，加入2.90g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和1.86g聚山梨酸酯80 (食品级乳化剂称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯获自Safic-Alcan Specialties, Inc.)并且混合。维持恒定的搅拌,直至聚山梨酸酯和朽1檬酸三钠水合物完全溶解以及溶液的均匀化。最后，将内含物转移至IL容量的定量烧瓶中，并且食品品质水补足。实施例6.使用氯化铁作为发色团添加剂和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为乳化添加剂来制备I升的对比剂。为此，将IOOg HPMC (“NE Metolose 4000”作为产品参考，来自Safic-Alcan Specialities SA)与玻璃容器中的400g去离子水混合。将混合物加热并且在80°C下保持10分钟，同时维持恒定的搅拌，然后移去热源，并且使混合物冷却，同时加入450.2ig去离子水和45.03g氯化铁(化学式FeCi3 *6H2o,SIgma-Aldrich Bspana SA)、2.90g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和1.86g聚山梨酸酯80(食品级乳化剂称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯获自Safic-Alcan Specialties, Inc.)并且混合，保持搅拌20分钟。实施例7.使用氯化铜作为发色团添加剂来制备I升的对比剂。为此，将14.83g氯化铜(化学式CuCi2, Sigma-Aldnch Espafia SA)溶解于容量大于I升的玻璃容器中的700g食品级水中。然后，加入2.90g柠檬酸三钠水合物酸度调节剂(来自EPSA食品添加剂)和1.86g聚山梨酸酯80 (食品级乳化剂称为聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯获自Safic-Alcan Specialties, Inc.)并且混合直至完全溶解。最后,将内含物转移至IL容量的定量烧瓶中，并且食品品质水补足。实施例8.应用于Verna品种朽1檬的标记程序的描述。将朽1檬置于XYZ桌上,用手控制移动，其原点称为激光系统的底盘点。水果的中心在透镜上方，并且以适合其焦距的距离放置。在这些条件下，启动发射，并且在柠檬中产生狭窄的表面切口(小于500微米)。所用的激光系统具有激活介质，其是C02:He:N2的混合物，使用100W的标称功率，该激光系统装备有能够复制预先设计的字符和标识的电流计镜子头。系统发射14_直径的准直射束，并且装备有焦距为180mm的ZnSe镜头的聚焦系统。通过激光束复制的图形或标识是之前在计算机中设计的，所述计算机装备有能够激活激光系统并且控制指引光束的电流计镜子(XY)的系统。此外，可以使用特定的能量参数在水果表面复制设计。辐射后，从支架上取下水果并且施加实施例4中所述的对比剂。为此，使用了自动化喷雾枪。该枪具有来自Spray-Systcms 的喷嘴模型Unijet，其具有以下特征:直径9 ομ m，色散角65°，用不锈钢313制造，并且在0.3MPa压力下工作0.25s。在这些条件下分配的对比剂的量大约为2.3mL。对比剂与切口反应后，观察到用激光束产生切口的区域中出现了高显影标记。邻近切口的区域没有产生反 差，并且它们保持天然水果果皮的原始颜色。

本发明描述了一种标记水果的方法，其包括用激光束在水果块表面形成切口并且在该表面切口中沉积对比剂，所述对比剂包含浓度介于总重的0.001%与1%之间的铁或铜的盐或氧化物。该盐或氧化物能够与水果表面组织中存在的任一种酚和/或多酚化合物反应。该对比剂还可以包含其他添加剂酸度调节剂、乳化剂、抗氧化剂和配位剂。