一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法【技术领域】。[0002]目前国内油井固井减轻剂采用粉煤灰中的漂珠，在粉煤灰中包括沉珠和漂珠，沉珠密度在1.1~2.8g/cm3，之间，含量占粉煤灰30~70%，漂珠是粉煤灰中小于水密度的玻璃微珠，漂珠主要包含铝硅玻璃微珠和多孔炭粒，除去炭粒后的漂珠主要包括薄壁铝硅玻璃微珠，内外表面光滑，体积大，是一种呈圆形、质轻、闭孔空心、耐磨、耐高温、导热系数小、强度高，漂珠量占粉煤灰总量的0.5~1%，铝硅玻璃微珠是中空圆球体，其中粉煤灰中的漂珠它是煤粉在热电厂锅炉内经过1100~1500° C燃烧时，粘土质物质熔融成微液滴，在炉内湍流的热空气作用下高速自旋，形成浑圆的硅铝球体，燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化碳等气体，在熔融的高温铝硅球体内迅速膨胀，在表面张力的作用下，形成中空的玻璃泡，然后进入烟道迅速冷却，硬化后，成为高真空的玻璃态空心微珠，即粉煤灰漂珠，将粉煤灰放入水中搅拌，静置一段时间，由于漂珠密度小于水密度，将漂浮在水面上捞出晾干，即为漂珠，粉煤灰中的漂珠为灰白色，主要成分为SiO2占70%和AI2O3占13%，密度0.475~0.574g/cm3,壁厚1.44~5.4lMm,粒径范围主要分布在147~84Mm，但漂珠的粒径大，抗压强度低。[0003]近几年，由于北方雾霾天气的影响，我国的大中型火力发电采用环保的脱硫技术，粉煤灰中的不含漂珠，造成了供应紧张，只有中小火电厂以及小锅炉未采用脱硫技术供应少量的漂珠，漂珠的紧缺 造成价格上涨，并且漂珠不纯掺入了粉煤灰，影响固井质量，漂珠价格每吨飙升到I万元，且最大抗压强度20Mpa，粉煤灰漂珠只适合于2000米以下的低温油井，所以采用陶瓷材料制作空心微珠替代粉煤灰的漂珠，不受环境条件的限制，经济效益大，市场前景好。[0004]油田固井领域中，油气层分布广，长封井越来越多，长封井主要使用是低密度水泥固井，长封井主要采用低密度水泥浆，要想使水泥浆的密度在1.0 g/cm3~1.5 g/cm3之间，非漂珠的减轻材料(无机矿物材料和有机合成材料组成)密度必须在0.5g/cm3~0.8 g/cm3之间，才能配制出低密度的水泥浆(G级油井水密的密度在3.1 g/cm3，减轻剂密度必须小于Ig/cm3,才能配置出密度1.0g/cm3~1.5g/cm3之间水泥楽前提条件是减轻剂添加量不能超过总量的40%，否则会影响水泥试块的抗压强度)。[0005]在专利200910071314.X中，采用非漂珠的粉煤灰作为减轻剂，文中粉煤灰的颗粒密度为2.0 g/cm3，水泥密度3.1 8/0113，硅粉密度2.0 g/cm3，只有水的密度为1.0 g/cm3，水的用量有比例限制，不可能配制出密度在1.40~1.55 g/cm3低密度水泥浆。[0006]有些油田采用高岭土、硅藻土等非漂珠作为减轻剂，但堆积密度大于2.0 g/cm3,要想配制密度为1.0~1.6 g/cm3之间的水泥浆是不可能的。
[0007]根据固井深度不同，通常把2000米以下的油井叫低温井，低温油井固井用高密度的水泥衆(油井内的温度在70~90° C之间，即水泥衆密度在1.8 g/cm3~1.9 g/cm3)；2000~4000米之间的叫中温井，中温油井固井用中密度的水泥浆(油井内的温度在90~150° C之间，即水泥衆密度在1.6 g/cm3~1.7 g/cm3);而大于4000米的为高温井,高温油井固井用低密度的水泥浆(油井内的温度在150~240° C之间，即水泥浆密度在1.0 g/cm3 ~L 5 g/cm3)。
[0008]由于陆地低温油井油气资源在逐步减少，开采逐步由陆地低温油井向陆地深层和海洋深层开发，传统的固井材料漂珠不能满足深层高温油井的需要。


[0009]本发明的目的在于克服现有漂珠技术现状，利用氮化硅陶瓷微珠替代粉煤灰的漂珠，氮化硅和氧化镥烧结助剂发生化学反应生成新的氮化硅陶瓷，在立式四区电炉采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，经过脱水、烘干、表面熔融、成球最后形成陶瓷闭孔空心微珠，陶瓷闭孔空心微珠具有较高的韧性、高抗压、抗折，机械性能好，满足高温油井固井减轻材料要求，氮化硅陶瓷闭孔空心微珠密度可控制在0.5 g/cm3~0.8g/cm3,抗压强度大于300MPa ,进而制备1.0 g/cm3~1.5g/cm3油井固井低密度水泥试块,满足长封井固井材料要求。
[0010]其技术方案。
[0011]一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，包括氮化硅陶瓷闭孔空心微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验，将G级油井水泥40~50 wt%、粒径13Mm超细水泥10~15 wt%、粒径为5~50Mm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠25~35 wt%、、烧失量1.1%的粉煤灰5~7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5~2 wt%、硫酸钠0.5~1.0 wt%和微硅粉I~3 wt%的比例混合，以0.5~0.6(W/C)的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，取部分试样倒入试模(一组二块长、宽、高分别53mm*53mm*53mm),在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时、48小时，脱模后在凉水中浸泡I小时进行水泥浆性能试验，包括氮化硅陶瓷闭孔空心微珠耐静水压强度的测定、水泥浆密度测定、耐压密度试验、沉降稳定性、游离液析出量、降失水量、稠化时间、`流动性，进行抗压性能测试。
[0012]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，将粒径I~50Mm氮化硅粉、粒径5~65Mm氧化镥粉和粒径20~50Mm酚醛树脂粉按60~85 wt%:5~10 wt%:10~30 wt%，将氮化硅粉、氧化镥和酚醛树脂按比例取样混合搅拌均匀，按混合粉重量的加入200~300%乙醇搅拌均匀，制成坯料干燥，在1700~1850° C真空气氛炉烧制2~4小时，获得氮化硅陶瓷材料的烧结体，将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成10~40Mm微珠。
[0013]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，氮化硅陶瓷微珠液浆的重量百分比组成为:10~40Mm氮化硅陶瓷微珠70~80 wt%:水20~30 wt%。
[0014]所述的氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，氮化硅陶瓷微珠液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，使用的浓度为I~3g/L。
[0015]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，氮化硅陶瓷微珠液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微珠，在四区立式电炉上脱水膨胀温度800~850° C、烘干烧结温度在1400~1600° C、表面熔融温度1700~1800° C、成球温度1400~1500° C，经过分级得到5~50Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
[0016]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，氮化硅陶瓷闭孔空心微珠漂浮率大于98%。
[0017]所述的一种氮化娃陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,制备的水泥试块8小时抗压强度大于20MPa，24小时抗压强度大于60MPa。
[0018]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，同一批次不同位置的取样点氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的密度变化范围在±0.01 g/cm3。
[0019]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，水泥试块加压后的密度变化率小于0.02。
[0020]所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法，水泥试块的降失水量小于50ml/30min。
[0021]本发明具有以下优点。
[0022]1、可以改变长期固井中对粉煤灰中漂珠的依赖，陶瓷材料具有抗压强度高、抗折性好、耐高温等优点，经过高温烧结活性高，粒径大小可控，陶瓷材料能满足6000~10000米高温油井的固井要求。
[0023]2、陶瓷复合材料作为油井固井减轻剂，可根据固井技术要求确定陶瓷材料的配t匕、烧结温度技术参数，根据对陶瓷微珠粒径要求，确定旋转喷雾喷头孔径。
[0024]3、该工艺先进 ，技术成熟、产品性能稳定，生产成本低,产量高,性能好,氮化硅陶瓷微珠的密度可控制在0.5 g/cm3~0.8g/cm3，加入粒径13μπι超细水泥可增加水泥石试块的早期强度，根据堆积理论加入微硅粉填充颗粒间的空隙，G级油井水泥、超细水泥、陶瓷微珠经过1000° C以上高温烧结具有较高活性，水化反应快，可形成胶状物，8小时强度大。
[0025]4、利用立式四区高温成珠炉，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，喷雾片孔径决定着颗粒大小，液体充分雾化后进入炉体，液滴在膨胀区受热膨胀，膨胀体积与膨胀温度和发泡剂浓度有关，再经烧结、熔融、最后形成闭孔空心微珠，为了提高产量防止结壁，采用热循环抽吸、风力吹送系统，加快物料在循环，提高生产效率。
[0026]5、采用纯度99.9%氧化钙，与水反应生成氢氧化钙，放出大量热量，提高水泥试块早期强度，水泥浆稳定性好。
[0027]
[0028]实施例1。
[0029]( I)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径I~氮化硅粉、粒径5~20Mm氧化镥粉和20~30Mm酚醛树脂按重量比65wt%:7wt%:28wt%混合搅拌均匀后，按混合粉重量的加入200%乙醇搅拌均匀，压成坯料干燥，在1750° C真空气氛炉烧制4小时，获得氮化硅陶瓷材料的烧结体，将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成10~15Mm微珠，②配液:取10~15Mm氮化硅陶瓷微珠比例78wt%:水22 wt%,在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂，浓度为lg/L④过滤:将大颗粒和杂质去除；⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在立式四区电炉上，脱水膨胀温度800° C、烘干烧结温度在1400° C、表面熔融1700° C、成球温度1400° C，经过风力清选分级得到5~15ΜΠ1氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
[0030](2)取5~15Mm氮化娃陶瓷闭孔空心微珠50g,放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0031](3)取5~15Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将陶瓷微珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和记录耐静压力值即耐压强度。
[0032](4)用激光粒度分析仪分析5~15ΜΠ1氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布，将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌均匀，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0033](5)低密度油井固井水泥试块配料:将G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥
10wt%、粒径为5~15Mm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃3 wt%。
[0034](6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥10 wt%、粒径为5~15Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃3 wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0035](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.5 (W/C)的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均 匀，倒入泥浆比重计中称量密度。
[0036](8)在温度28° C±l° C下，以0.5 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
[0037](9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0
[0038]( 10)观察称量并记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0039](11)水泥试块密度变化率的测定，测定24和48小时水泥试块密度，将水泥试块放入压力机加压(20 MPa、30MPa、45MPa、60MPa、75MPa、100 MPaU50 MPa,200 MPa)测定加压后的水泥试块密度，密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度，如果密度变化率大于0.02，说明氮化硅陶瓷闭孔空心微珠壁厚不均匀，破碎率高，加压后密度增大，达不到设计标准，密度变化率即偏离设计密度的程度，水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
[0040](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0041](13)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0042]实施例2。
[0043](I)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径20~35ΜΠ1氮化硅粉、粒径25~40Mm氧化镥粉和31~40Mm酚醛树脂按重量比75wt%:5wt%:20wt%混合搅拌均匀后，按混合粉重量的加入250%乙醇搅拌均匀，压成坯料干燥，在1800° C真空气氛炉烧制3.5小时，获得氮化硅陶瓷材料的烧结体，将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成20~25Mm微珠②配液:20~25Mm氮化硅陶瓷微珠比例75 wt%:水25 wt%，在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂，浓度为1.5g/L④过滤:将大颗粒和杂质去除；⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上脱水膨胀温度820° C、烘干烧结温度在1500° C、表面熔融温度1750° C、成球温度1450° C，经过风力清选分级得到20~30Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
[0044](2)取粒径20~30Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0045](3)取20~30Mm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和记录耐静压力值即耐压强度。
[0046](4)用激光粒度分析仪分析20~30Mffl氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布，将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0047](5)低密度油井固井水泥试块配料:取G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥15 wt%、粒径为20~30Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化|丐2 wt%、硫酸钠lwt%和微娃I wt%0 [0048](6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥15 wt%、粒径为20~30Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化钙2 wt%、硫酸钠lwt%和微娃I wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0049](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.6 (W/C)的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度。
[0050](8)在温度28° C±l° C下，以0.6 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
[0051](9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0
[0052]( 10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0053](11)水泥试块密度变化率的测定，测定24和48小时水泥试块密度，将水泥试块放入压力机加压(2O MPa,30MPa,45MPa,60MPa,75MPaU00 MPaU50 MPa,200 MPa)，测定加压后的水泥试块密度，密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度，如果密度变化率大于0.02，说明陶瓷复合微珠壁厚不均匀，破碎率高，加压后密度增大，达不到设计标准，密度变化率即偏离设计密度的程度，水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
[0054](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0055](13)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡I小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0056]实施例3。
[0057](I)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径40~50Mm氮化硅粉、粒径45~65Mm氧化镥粉和41~50Mm酹醒树脂按重量比80wt%:6wt%:14wt%混合搅拌均匀后，按混合粉重量的加入300%乙醇搅拌均匀，压成坯料干燥，在1850° C真空气氛炉烧制3小时，获得氮化硅陶瓷材料的烧结体，将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成30~40Mm微珠，②配液:30~40Mm氮化硅陶瓷微珠比例80 wt%:水20 wt%，在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂，浓度为2g/L④过滤:将大颗粒和杂质去除；⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上脱水膨胀850° C、烘干烧结温度在1600° C、表面熔融温度1800° C、成球温度1500° C，经过风力清选分级得到35~50Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
[0058](2)取35~50Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌I分钟，静置5分钟，观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。
[0059](3)取35~50Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力即耐压强度。
[0060](4)用激光粒度分析仪分析35~50Mffl氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布，将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水，用玻璃棒搅拌，倒入激光粒度分析仪测试槽中，观察记录样品粒径分布。
[0061](5)低密度油井固井水泥试块配`料:将取G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥12 wt%、粒径为35~50Mm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量L 1%的粉煤灰7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃I wt%。
[0062](6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13Mm超细水泥12 wt%、粒径为35~50Mm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微娃I wt%放入搅拌机中混合均匀。
[0063](7)取(6)中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.5 (W/C) 5的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度。
[0064](8)在温度28。C±l° C下，以0.55 (W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下,在20秒内全部混合,然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
[0065](9)将搅拌好的水泥衆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm0
[0066]( 10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
[0067](11)水泥试块密度变化率的测定，测定24和48小时水泥试块密度，将水泥试块放入压力机加压(2O MPa,30MPa,45MPa,60MPa,75MPaU00 MPaU50 MPa,200 MPa)，测定加压后的水泥试块密度，密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度，如果密度变化率大于0.02，说明氮化硅陶瓷闭孔空心微珠壁厚不均匀，破碎率高，加压后密度增大，达不到设计标准，密度变化率即偏离设计密度的程度，水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
[0068](12)在恒温52° C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0069](13)在恒温52° C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0070]注:G级油井水泥为山东齐银水泥厂，纯度99.9%氧化钙山东淄博鑫亚钙业，烧失量1.1%的粉煤灰华能辛店电厂，13μM超细水泥胜利油田特种水泥厂生产。