无铅透明玻璃质玻璃组合物及制品制作方法

安东尼·菲力普·埃文斯, 保罗·哈里森, 阿尔弗雷德·罗尔夫·沃兹

1996年2月28日

1994年2月11日

1993年2月13日

安东尼·菲力普·埃文斯, 保罗·哈里森, 阿尔弗雷德·罗尔夫·沃兹

C03C3/091GK1117725SQ94191156

物及 无铅 玻璃质 制品 透明 玻璃 组合

1.一种无铅、稳定的透明玻璃质玻璃组合物，它由下列组分组合而成(a)至多98重量％的低氧化铝碱金属硼硅酸盐，(b)2—20重量％选自Zr、Sn和Ti中一种组分的主要添加物，以及(c)低于10重量％至少一种选自Bi、Ba、Sr、Zn、La、Mo、Ce和/或含无机化合物的氟化物组分，其中(a)、(b)和(c)的含量均是以(a)、(b)和(c)的氧化物形式的总量为基础计算的2.权利要求1所述的组合物，其特征在于它由至多92重量％(a)和8—20重量％(b)组成3.权利要求1所述的组合物，其特征在于该低氧化铝硼硅酸盐(a)包括40—69重量％氧化硅(SiO2)，10—30重量％氧化硼(B2O3)，0.5—6.0重量％氧化铝(Al2O3)，0.5—6.0重量％氧化钙(CaO)，10—30重量％氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)，0.1—2.0重量％氧化锂(Li2O)，以上含量以该低氧化铝碱金属硼硅酸盐的总量计算4.权利要求2所述的组合物，其特征在于该低氧化铝碱金属硼硅酸盐包括45—60重量％氧化硅，15—25重量％氧化硼，0.5—4.0重量％氧化铝，0.5—4.0重量％氧化钙，10—20重量％氧化钠和/或氧化钾，0.5—1.0重量％氧化锂，以上含量均是基于该低氧化铝碱金属硼硅酸盐的总量计算5.权利要求3或4所述的组合物，其特征在于氧化钙部分或全部被氧化锶和/或氧化钡取代6.权利要求1—5中任意一个所述的组合物，其特征在于所述的组分是作为形成氧化物的原料而引入的，如作为所述组分的氢氧化物，硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐，或硝酸盐7.一种玻璃质玻璃制品，它由部分或全部如权利要求1—6中任意一个所述的无铅、稳定的透明玻璃质玻璃组合物组成8.一种玻璃质玻璃产品，它由部分或全部如权利要求1—6中任意一个所述的无铅、稳定的透明玻璃质玻璃组合物组成，其特征在于所述的组合物是整体形式或粉末形式9.用于制备权利要求1—6中任意一个所述的玻璃质玻璃组合物的方法，其特征在于它包括将该低氧化铝碱金属硼硅酸盐组合物(a)与选自Zr、Sn和Ti的一种组分(b)以及任选地至少一种选自Bi、Ba、Sr、Zn、La、Mo、Ce和/或含无机化合物的氟化物组分(c)的形成氧化物的原料混合在一起，并在1150—1250℃下溶化1—4小时，而后制成熔块并任选地将所获得的碎块磨碎10.权利要求1—6中任意一个所定义的组合物的用途，用于形成透明的稳定的装饰/功能性玻璃制品和玻璃材料，用于包括餐具、容器、窗子、建筑物、灯泡、辐射吸收、保护、添加、释放和废物装载、玻璃晶体、玻璃纤维、及牙齿瓷釉

本发明涉及无铅透明玻璃质玻璃组合物及制品，更进一步地说涉及无铅单一加入中间氧化物的碱硼硅酸盐基玻璃质玻璃组合物，该组合物适用于形成透明的、稳定的、装饰性/功能性玻璃制品及玻璃材料，用于包括餐具、容器、窗子、建筑、灯泡、辐射吸收、保护、添加、释放及废物装载、玻璃晶质玻璃纤维，及牙齿瓷釉方面人们早已知道铅是一种有毒的物质，成年累月暴露于铅下会对健康产生不好的影响，例如它会损坏肝、肾，及神经、生殖、心血管、免疫和肠胃系统婴儿及儿童对铅暴露最为敏感最近的几项研究表明在以一定量(低于该值，铅会产生身体作用)向该物质暴露的儿童中，铅会引起与行为及能力有关的缺陷其它一些最近的研究表明胎儿对母亲血液中的低含量铅敏感，它会影响胎儿发育及出生体重较小根据铅从含铅玻璃制品及组合物中的释放量确定对健康的危害，它影响购买该产品的大众的危害在使用这种玻璃容器来贮存酸性食物和饮料以及采用带碱性洗涤剂/酸性去污剂的洗碗机来清洗这些玻璃制品的当今社会中，同时耐酸性和碱性化学攻击的性能以及废物处理情况是极其重要的出于分类目的，可以将大多数二氧化硅基玻璃分成五类钠钙硅玻璃(碱金属—碱土金属硅酸盐玻璃)它代表最古老的玻璃种类，包括平板玻璃(如窗玻璃)及容器玻璃，其总配方为SiO265～75碱土金属氧化物 13～16(CaO，MgO)碱金属氧化物12～17(Na2O，K2O)原料，如硅砂，纯碱及石灰石组合起来，制成容易熔化和成型而且具有良好化学稳定性的玻璃该组特别适用于自动成型工艺在某些实例中，通常低于总配合料重量的1％的少量氧化铝和氧化硼以及其它试剂作为稳定剂而加入其中，用来增加稳定性该基础组合物的一些变化形式还可以含有有效数量的氧化钡(碱土金属氧化物)广义来说，在该类中还包括一些晶质玻璃(饮料玻璃)铅玻璃(碱金属铅硅酸盐玻璃)铅基玻璃是由George Ravenscroft在1674年开发并引入英国的氧化铅代替了石灰石、钾碱代替了纯碱这种玻璃由于高折射率以及随着温度的增加其粘度增加较慢而在晶质玻璃(装饰、容器及餐具领域)中得到了运用，使铅晶体特别适用于手工制作较高的电阻性(由于钾碱含量而增加)使这些玻璃在电子技术(灯基、阴极射线管运用)中变得重要氧化铅还吸收X—射线，因此，这些玻璃还引用于辐射屏蔽及阴极射线管部件其总配方为SiO245～58重量％PbO10—65重量％碱金属氧化物12—18重量％同样，低于1重量％的少量氧化铝及氧化硼可以加入其中以改善化学稳定性也可以加入低于1重量％的少量氧化镍和氧化钴以使该玻璃脱色碱土金属氧化铝硅酸盐玻璃从特点上来说，这些玻璃没有碱金属氧化物并且具有较高的氧化铝含量典型地，其性能包括高转变和软化温度其主要用途为高温温度计，表面层电阻，燃烧管及卤灯泡玻璃其总配方为SiO252—60重量％Al2O317—25重量％碱土金属氧化物13—17重量％硼硅酸盐玻璃这些玻璃是在20世纪早期发明的，用来克服冷雨炸裂热铁道信号灯问题根据所引入的氧化硼的含量以及存在/不存在碱土金属氧化物，这种主要引入氧化硼与氧化硅的玻璃已经发展成多种分支无碱土金属硼硅酸盐玻璃高化学稳定性、低热膨胀(3.3×10-6℃-1)(所有大规模技术运用的商业玻璃中最低)使得这种通用型玻璃适合用于化学设备、管道、实验器材以及烹调/炉具其总配方为SiO2＞80重量％B2O312—13重量％氧化铝 0—3重量％碱金属氧化物2—4重量％(ii)含有碱土金属的硼硅酸盐玻璃碱土金属氧化物的存在使热膨胀增加至4—5×10-6℃-1并稍稍使该玻璃软化，使其更容易成形，但却是化学稳定性较高的玻璃其运用包括安瓿及药瓶，用于制药工业其总配方为SiO275重量％B2O38—12重量％碱金属氧化物 0—4重量％ (ii)高硼酸盐硼硅酸盐玻璃氧化硼含量＞15％重量的玻璃具有较低的软化点和较低的热膨胀它们可以作为封接玻璃在钨—钼的膨胀范围内与金属溶合它们的高电绝缘性是极其重要的其总配方为SiO265—70重量％B2O315—25重量％ 人们普通认为这种含有＞15重量％B2O3的玻璃具有较低的化学耐久性(参见Schott—“Technical GlassesPhysi-cal and Chemical Properties”1990)另一种新近开发出来的独立存在的玻璃是“玻璃陶瓷”这种材料在其组分中一般含有锆、钛和氟，这些成分是作为核化点，在受控的熔化，冷却及退火热循环中晶相由这些核化点形成并长大这种材料由于其半结晶性质而落在本发明的范围外因此，应该明白少量Zr、Ti和Sn作为乳浊剂而加入玻璃组合物中时它们是可溶的，这是一个普通常识这一事实得到以US—A—4870034的证实，该专利认为加入到硼硅酸盐玻璃组合物中的＞0.5重量％的氧化锆会引起结晶及乳浊因此，熟悉玻璃领域的人员对作为乳浊剂的主要添加物形成加入到氧化硅基玻璃质系统中的Sn、Zr和Ti进行了研究应当注意的是，本发明不是基于而且在其组成变化中不包括有意的主要添加成分铋、钡、锶、锌、镧、钼、铈和/或一种无机氟化物但这并不排除至少一种作为次要添加物(c)而加入到该组成中的成分，和/或无机氟化物或其它成分，也就是说该次要添加物的含量以所说的至少一种成分的次要添加物、该低氧化铝碱金属硼硅酸盐(a)以及主要添加物(b)的总量计为≤10重量％，只要能保证其透明度即可因此，很显然人们迫切需要一种无铅的玻璃质玻璃组合物，该组合物可用于形成透明的、稳定的、装饰性/功能性玻璃制品及玻璃材料，用于包括餐具、容器、窗子、建筑物、灯泡、辐射吸收、保护、添加、释放及废物装载、玻璃晶体、玻璃纤维及牙齿瓷釉方面这就需要有一种商业上能接受的系统，来满足下列条件(I)成本(II)适用性(III)对操作参数的影响，如低溶化温度、均化的快速以及动力运用(IV)对最后性能的影响，如透明度、高折射率及良好的化学抗性本发明满足所有这些条件因此，本发明涉及一种无铅稳定的透明玻璃质玻璃组合物，该组合物包括下列组合(a)至多98重量％的低氧化铝碱金属硼硅酸盐，(b)2～20重量％主要添加物，它是选自锆、锡和钛的一种组分，以及(c)低于10重量％的至少一种选自铋、钡、锶、锌、镧、钼、铈和/或一种含无机化合物的氟化物组分，其中(a)、(b)和(c)的含量以(a)、(b)和(c)的氧化物形式的总量为基础用于本发明的目的时，术语“组分”的使用应包括元素形式的物质或以适当的化合物形式的物质，而后者是形成氧化物的化合物，所述的术语“组分”应如此理解本发明涉及一种新型透明玻璃质玻璃，即一种“先进的中间氧化物玻璃质玻璃在玻璃质玻璃中有几种元素可以起中间氧化物的作用但是，考虑到健康和安全，性能最佳化、适用性及成本因素，Zr、Sn和Ti代表最合适的中间氧化物，当与低氧化铝碱金属硼硅酸盐组合时，这三种物质形成本发明的基础术语“玻璃质玻璃”是指这样一种无机材料，该材料不具备大范围的晶体序列，因此可以认为是无定形的术语“透明的”是指能够透过有用光线，而没有除了折射以外的扩散它包括无色和着色/染色的玻璃根据本发明，它提供了一种无铅透明的玻璃质玻璃组合物，它包括一种低氧化铝碱金属硼硅酸盐和选自Zr、Sn和Ti的主要单一添加物(2—20重量％，以氧化物形式为基础计算)该低氧化铝碱金属硼硅酸盐将含有少量氧化铝(中间氧化物)0.5—6.0重量％，优选地为0.5—4重量％，以及氧化钙(碱土金属)0.5—6.0重量％，优选地为0.5—4重量％(以氧化物形式为基础计算)氧化锶和/或氧化钡可以以次要碱土金属添加物的形式部分或全部取代氧化钙所给的含量是以该低氧化铝硼硅酸盐的总量为基础计算的该组合物将引入Zr、Sn或Ti中的一种组分而所述的组分可以以合适的元素或化合物形式引入所述组合物中所述的组分最好通过熔化/制备熔块方式引入所述的组合物中，以使其溶解达到最佳，另外在冷却，而后的操作及使用时，不会发生反玻璃化或重结晶现象用于制备该透明玻璃质玻璃制品或玻璃组合物的方法，其特征在于将该低氧化铝碱金属硼硅酸盐组合物(a)、选自Zr、Sn和Ti的一种组分(b)以及任选地至少一种选自Bi、Ba、Sr、Zn、La、Mo、Ce和/或含无机化合物的氟化物组分的形成氧化物的原料混合在一起并在1150—1250℃之间的温度下熔化1—4小时，而后将其制成熔块以及任选地将所得到的碎块磨碎这就将本发明与仅涉及从玻璃熔体直接形成制品的工艺区别开来这种工艺必须在较高的熔化温度下保持较长一段时间(一般10—24小时)而且需采用澄清剂(如Sb2O5或As2O5)以从玻璃熔体中除去夹带的气体然而本发明使用的熔块法可以使用较低的熔化温度(如1150—1250℃)，通过较短的熔制时间使原料快速均化(一般1—4小时)，而后进行熔块制备及任选的磨碎在熔块制备以后进行的磨碎作用可以除去夹带的气体，而不必延长熔制时间或采用澄清剂本发明所用的术语“制备熔块”是指将玻璃熔体淬冷(快速冷却)，由此制得熔块(玻璃碎片或碎块)本发明所用的术语“磨碎”是指引入将玻璃碎块粉碎成粉末的工艺，如球磨法，但这不是为了对本发明进行限制由于所选择的组分—Zr、Sn或Ti，这种做法使最终的经过处理的透明玻璃质玻璃制品或优化的玻璃组合物具有良好的性能该低氧化铝碱性硼硅酸盐优选地由氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化钙、氧化钠和/或氧化钾以及氧化锂以任何一种元素或合适的化合物形式而引入配方组成如上所述，氧化钙可以部分或全部被氧化锶和/或氧化钡取代前述组分Zr、Sn或Ti可以以任何一种元素或合适的化合物形式而引入配方中但主要是采用氧化物及硅酸盐，这是由它们的可获得性、成本效率以及已知的纯度所决定的但这并不排除以其它形式加入上述化合物玻璃工业中最常用的这些化合物的形式例如包括无机化合物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐及硝酸盐由于粉末形式的元素存在有害性，故不常采用元素形式但这并不排除以这种形式使用它们人们至今尚未认识到配制一种透明的低氧化铝碱金属硼硅酸盐基玻璃质玻璃质组合物，该组合物是基于引入上述组分之一的主要单一添加物并采用在所述申请中所描述的工艺方法可以通过改变上述组成主要添加物的组分的选择、根据使用要求而设计所需的性能举例来说，锡在相对低度下可促进玻璃的流动性或稀释并改善了耐酸性加入锆可以增加光泽及与耐碱性和耐磨性有关的稳定性钛除了增加光泽及流动性之外，还可以改善耐酸性所有这三种元素均可以产生较高的折射率，并且对于着色玻璃，它们可以增加颜色保护及稳定本发明的一个特点是该低氧化铝碱金属硼硅酸盐将含有40～69重量％(基于该低氧化铝硼硅酸盐的总量)氧化硅，因此可以将它说成是含硅酸盐的，是基于硅酸盐或氧化硅的另外，氧化硼的含量在10～30重量％，而氧化铝的含量在0.5～6.0重量％少量Al2O3(0.5—6.0重量％)有利于保持本发明的透明玻璃的光泽氧化铝添加物在文献中通常是推荐用来促进乳浊的，当氧化铝添加量＞6.0重量％时，这时是真的如此本发明的一个特点是所述的氧化钙或可替换地SrO和/或BaO的含量在0.5—6.0重量％之间，而氧化钠和/或氧化钾的含量为10—30重量％之间，氧化锂的含量在0.1—2.0重量％之间，每一个含量均是以低氧化铝碱性硼硅酸盐的总量为基础计算的这个适用于全部所述的运用领域的该低氧化铝碱金属硼硅酸盐的配方可以用下表I来表示应该注意的是在表I和II中的低氧化铝碱金属硼硅酸盐的单一数值是基于该低氧化铝碱金属硼硅酸盐的总量的表I组合物 重量％低氧化铝碱SiO240—69金属硼硅酸盐 B2O310—30Al2O30.5—6.0CaO 0.5—6.0 Li2O0.1—2.0总量至多98％ 适用于玻璃晶体领域的本发明的更特定的例子按下表II配制表II组合物 重量％低氧化铝碱 SiO245—60金属硼硅酸盐 B2O315—25Al2O30.5—4.0CaO 0.5—4.0 Li2O0.5—1.0总量 至多92％ 在上表I和II中所表示的组合物中，应该注意的是SrO和/或BaO可以以所给出的数量部分或全部取代CaO还应该注意的是，该组合物可以含有低于10重量％的上述次要添加物中的至少一种组分(基于所述的次要添加物(c)，低氧化铝碱性硼硅酸盐(a)和单一的主要添加物(b)的总量)本发明优选的方案是选自上述组分的单一主要添加物的范围应为8—20重量％，而且氧化硼的含量为15—25重量％应当明白，含有少量(即＜6.0重量％，优选地为4重量％)氧化铝、而无前面所述的其它所列出的主要添加物，即氧化铋、氧化钡、氧化锌、氧化镧等，并与上述组分的单一主要添加物(2—20重量％，以氧化物形式计算)的任意低氧化铝碱金属硼硅酸盐基组合物均落在本发明的范围内因此，这种玻璃组合物可以被描述成含有选自可溶形式的上述组分的单一主要添加物的低氧化铝碱金属硼硅酸盐，该添加物使最终的氧化硅基组合物具有前面所述的主要优点本发明将专指上述组合物，这是因为选自上述组分的单一主要添加物实际上相对该组合物的其它组分(如Bi、Ba、Zr、Sr和La)来说已不再被描述成一种任选的/次要的添加物，上述其它组分能使某些性能优点增加很显然，氧化硼添加物在表II中所示的最大优选值(25重量％)是相当高的在这些较高的添加物量下，熟悉玻璃领域的人可以预见，其化学、磨损和裂纹抵抗性能以及颜色稳定性能将会下降到使该组合物失去商业价值的程度这一现象被人们广泛称为是氧化硼“反常”该最大值被人们广泛认为是在10—15重量％范围内但是，在本发明中，选自元素Zr、Sn或Ti中间氧化物与在该低氧化铝硼硅酸盐中所包含的相当高含量的碱金属氧化物(Na2O和/或K2O)组合起来，在保持化学稳定性的同时将氧化硼的含量提高到15—25重量％