一种人造牙齿用复合材料及其制备方法和用途[0002]目前，临床上使用最多的人造牙齿材料是聚甲基丙烯酸甲酯类，此种材料由于具有耐腐蚀、抗碎裂能力强、可设计性强、成本低廉、坚固耐用等优点而深受医生和患者的欢迎。但是，由于在组成及结构上与人体骨组织存在较大差异，植入牙床后的骨组织修复过程基本上是一种被动的“充填”过程，材料的生物相容性差，难以达到真正的“生物性融合”，甚至出现植入后不愈合或松动，且聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能也较差，使得人造牙齿基托易开裂，严重制约了聚甲基丙烯酸酯在牙科临床的推广应用。[0003]另外，传统植牙技术是一种复杂的手术，需要无菌环境的手术室，患者拔牙后要先等3个月，等牙槽骨愈合后，再在牙槽骨上种植进一颗椎柱状合金，即螺纹钉，以代替原来真牙的牙根，再等2到3个月，才能在螺纹钉上装上假牙冠，一旦人造牙冠与合金牙根之间留下缝隙，细菌就会轻易 进入人体，引起患者不适，且整个过程耗时约半年，其间患者要来医院三四次。[0004]研究新型的人造牙齿材料及开发新的植牙方法则是一个亟待解决的问题。
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种新型的人造牙齿用复合材料。[0006]本发明的另一个目的在于提供一种由上述复合材料制得的人造牙齿。[0007]本发明的再一个目的在于提供上述复合材料和上述人造牙齿的制备方法。本发明用选择性激光烧结成型技术将所述人造牙齿用复合材料打印成生物相容性好、机械性能高的人造牙齿；患者在拔牙后只需做一次“锥束形CT”，获得三维牙根数据，经电脑软件处理后，经选择性激光烧结技术成型所述的人造牙齿用复合材料，即可得到与真牙一样的假牙，且带有牙根。患者无需麻醉和手术，牙医只需将假牙塞入患者牙床内部，就能完成植入。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种人造牙齿用复合材料，所述材料的原料包括聚甲基丙烯酸甲酯、羟基磷灰石纳米颗粒、乳化剂、微晶蜡和石蜡。
[0010]根据本发明，所述聚甲基丙烯酸甲酯占原料总重量的65-85%重量，所述羟基磷灰石纳米颗粒占原料总重量的5-15%重量，所述乳化剂占原料总重量的5-15%重量，所述微晶蜡和石蜡占原料总重量的10-20%重量。
[0011]根据本发明，所述聚甲基丙烯酸甲酯为120~500目的均聚物粉体材料，分子量为100万~200万,分子量分布为3~5。
[0012]根据本发明，所述乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂司盘60或吐温60的混合物，其质量比为3:10~7:10。
[0013] 根据本发明，所述微晶蜡与所述石蜡的质量比为3:10~8:10。
[0014]根据本发明，所述羟基磷灰石纳米颗粒在与所述聚甲基丙烯酸甲酯复合之前，先采用微晶蜡、石蜡和乳化剂对其改性。
[0015]根据本发明，所述改性的具体步骤是:(I)将乳化剂加入水中并搅拌，加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成蜡乳液；(2)配制质量浓度为5-10%的羟基磷灰石纳米颗粒的水溶液，将其与所述蜡乳液混合、干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石纳米颗粒。
[0016]根据本发明，步骤⑵中的干燥温度为90~120°C，优选105°C。
[0017]本发明还提供如下的技术方案:
[0018]上述人造牙齿用复合材料的制备方法，其包括如下的步骤:
[0019](I)准备原材料，所述原材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、羟基磷灰石纳米颗粒、乳化齐L1、微晶腊和石腊；
[0020](2)粉体的制备，包括以下步骤:首先采用蜡乳化法对羟基磷灰石纳米颗粒亲油改性，然后采用热熔机械搅拌和任选地，粉碎球磨法制备所述的复合材料。
[0021]根据本发明，所述方法具体包括以下步骤:
[0022](I)准备原材料，所述原材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、羟基磷灰石纳米颗粒、乳化齐L1、微晶腊和石腊；
[0023](2)将乳化剂加入水中并搅拌，加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成蜡乳液；
[0024](3)配制质量浓度为5-10%的羟基磷灰石纳米颗粒的水溶液，将其与步骤(1)的蜡乳液混合、干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石纳米颗粒；
[0025](4)将所述聚甲基丙烯酸甲酯放入捏合机中加热至完全融化，然后加入步骤(2)的具有表面亲油性的羟基磷灰石纳米颗粒，并一边加热一边搅拌，得到复合材料；
[0026]任选地，将步骤(4)的材料倒出，采用机械球磨后得到粉体材料，并通过筛分得到粒径为50~200目的粉末。
[0027]根据本发明，步骤(3)中的干燥温度为90~120°C，优选105°C。
[0028]根据本发明，所述步骤⑷中的搅拌时间为30~60min。
[0029]本发明还提供如下的技术方案:
[0030]一种人造牙齿，其通过选择性激光烧结成型方法将上述的人造牙齿用复合材料打印而成。
[0031 ] 根据本发明，所述人造牙齿具有牙根。
[0032]本发明还提供如下的技术方案:
[0033]一种上述的人造牙齿的加工方法，其包括以下步骤:通过选择性激光烧结成型方法将上述的人造牙齿用复合材料打印成所述的人造牙齿。
[0034]根据本发明，所述选择性激光烧结成型过程和具体工艺参数:
[0035]步骤(1):采用CT获取三维牙齿数据，再用CAD绘图软件构建牙齿的三维模型，并通过切片软件将其分层处理，将得到的二维截面信息以保存后输出形成计算机控制系统，以提供激光扫描时的加工路线；
[0036]步骤(2):采用铺粉装置在选择性激光烧结成形机的工作台上铺放一层厚度为
0.10~0.20mm的上述的人造牙齿用复合材料；[0037]步骤(3):激光束以10~30W功率、0.10~0.20mm扫描间距和1000~2000mm/s的扫描速度在计算机控制系统的精确指导下，对粉床进行选择性烧结得到牙齿材料的一个层面，同时工作台下降一个相应的截面高度；
[0038]步骤(4):重复步骤(2)和(3)，直至完成整个牙齿的加工。
[0039]根据本发明，所述加工方法包括上述的人造牙齿用复合材料的制备方法的步骤。
[0040]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0041]1.本发明提供的人造牙齿材料包括聚甲基丙烯酸甲酯和羟基磷灰石纳米颗粒。将羟基磷灰石与聚甲基丙烯酸甲酯复合，形成新型人造牙齿材料，能够有效解决传统人造牙齿机械强度和生物相容性不足的问题，满足医生和患者对人造牙齿的需求。
[0042]2.本发明提供的羟基磷灰石纳米颗粒在与所述聚甲基丙烯酸甲酯复合前进行了改性处理，这使得亲水性的羟基磷灰石纳米颗粒变得亲油，避免其在与疏水性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯共混时发生团聚，提高羟基磷灰石纳米颗粒在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，在很大程度上提高聚甲基丙烯酸甲酯的机械强度。
[0043]3.本发明提供的人造牙齿材料具有较强的机械性能和生物相容性，该材料能够应用于3D打印。患者在拔牙后只需做一次“锥束形CT”，获得三维牙根数据，经电脑软件处理后，经选择性激光烧结 技术成型所述的人造牙齿用复合材料，即可得到与真牙一样的假牙，成型速度快耐磨性强、成型性好，能节省人力资源，无需人工打磨，尤其是可根据患者情况不同量身定做，满足个性化制作要求。且带有牙根，患者无需麻醉和手术，牙医只需将假牙塞入患者牙床内部，就能完成植入。



[0044]图1为本发明的粉体制备方法及成型工艺流程图。

[0045]如上所述，本发明提供了一种人造牙齿用复合材料，所述材料的原料包括聚甲基丙烯酸甲酯、羟基磷灰石纳米颗粒、乳化剂、微晶蜡和石蜡。
[0046]本发明的复合材料采用聚甲基丙烯酸甲酯作为牙科材料的基体材料，其具有耐腐蚀、抗碎裂能力强、可设计性强、成本低廉、坚固耐用等优点。同时，将其与羟基磷灰石纳米颗粒进行复合，改善牙齿材料的生物相容性和生物活性。羟基磷灰石纳米颗粒在使用前，采用微晶蜡、石蜡和表面活性剂对其改性，这使得亲水性的羟基磷灰石纳米颗粒变得亲油，避免其在与疏水性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯共混时发生团聚，提高羟基磷灰石纳米颗粒在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，在很大程度上提高聚甲基丙烯酸甲酯的机械强度。另外，所述羟基磷灰石纳米颗粒，除了提供优异的生物相容性和生物活性外，其热稳定性和增强效果均较其它的有机纳米粒子强。
[0047]在本发明的一个优选实施方式中，所述聚甲基丙烯酸甲酯为120~500目的均聚物粉体材料，具有比表面积大、界面结合强度高等特征，与大尺寸聚甲基丙烯酸甲酯相比物理力学性能更优。
[0048]在本发明的一个优选的实施方式中，所述人造牙齿的选择性激光烧结成型的方法包括以下步骤:原材料、粉体制备方法和材料成型方法。所述原材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、羟基磷灰石纳米颗粒、乳化剂、微晶蜡、石蜡。所述粉体制备方法包括以下步骤:首先采用蜡乳化法对羟基磷灰石纳米颗粒亲油改性，然后采用热熔机械搅拌和粉碎球磨法制备掺杂羟基磷灰石颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯粉体材料。所述材料成型方法采用选择性激光烧结方法成型聚甲基丙烯酸甲酯粉体。
[0049]在本发明的一个优选的实施方式中，所述粉体制备方法具体包括以下步骤:
[0050]步骤(1)蜡乳液制备:将乳化剂加入水中并搅拌，加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成腊乳液；
[0051]步骤(2)羟基磷灰石表面亲油性处理:配制质量浓度为5-10%的羟基磷灰石水溶液，将其与蜡乳液混合、干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石；
[0052]步骤(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料:将所述聚甲基丙烯酸甲酯放入捏合机中加热至完全融化，然后把具有表面亲油性的羟基磷灰石加入，并一边加热一边搅拌30-60min，得到聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，然后将其倒出，采用机械球磨后得到粉体材料，并通过筛分得到粒径为50-200目的粉末。
[0053]通过本发明的制备方法，将聚甲基丙烯酸甲酯熔融包覆在羟基磷灰石纳米颗粒的表面,并经过再次球磨,获得能够用于加工成型的复合材料。所述复合材料的稳定性极高，所述羟基磷灰石纳米颗粒 不易从聚甲基丙烯酸甲酯中分离出来。另外，该方法对聚甲基丙烯酸甲酯的粒度要求不高，成本较低。
[0054]在本发明的一个优选的实施方式中，本发明公开了一种通过选择性激光烧结成型方法将上述的人造牙齿用复合材料打印而成的人造牙齿，所述人造牙齿具有牙根。本发明的复合材料可以将牙冠和牙根成型为一体，直接植入牙床，经短时间生长恢复，即可与牙床骨组织融为一体，成为与原生牙齿一样的义齿。这样就同时解决了其作为牙冠成型材料需要较高的机械强度的难题，以及其作为牙根材料所需要的生物相容性的难题。
[0055]以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0056]实施例1
[0057]—种人造牙齿用复合材料，其原料的配方如下:
[0058]聚甲基丙烯酸甲酯(120-500目):74份
[0059]羟基磷灰石:6份
[0060]十二烷基硫酸钠:10份
[0061]微晶蜡和石蜡混合物:10份(质量比为5:10)
[0062]制备方法:十二烷基硫酸钠加入水中搅拌，再加入微晶蜡和石蜡的混合物后加热至80°C，加热时间为60min，从而制成蜡乳液。然后，将羟基磷灰石配制成质量浓度为5%的水溶液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105°C干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石。最后，将制备的表面亲油性良好的羟基磷灰石加入至完全融化的聚甲基丙烯酸甲酯中，一边加热一边搅拌30min，得到聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，采用机械球磨后得到粉体材料，并通过筛分得到粒径为200目的粉末。
[0063]选择性激光烧结成型的方法:
[0064](I):将上述的粉末材料作为成型材料，采用CT获取三维牙齿数据，再用CAD绘图软件构建牙齿的三维模型，并通过切片软件将其分层处理，将得到的二维截面信息以保存后输出形成计算机控制系统，以提供激光扫描时的加工路线；
[0065](2)采用铺粉装置在选择性激光烧结成形机的工作台上铺放一层厚度为0.1Omm的上述方法制得的聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石粉末材料；
[0066](3)激光束以15W功率、0.1Omm扫描间距和1600mm/s的扫描速度在计算机控制系统的精确指导下，对粉床进行选择性烧结得到牙齿材料的一个层面，同时工作台下降一个相应的截面高度；
[0067](4)重复步骤⑵和(3)，直至完成整个牙齿的加工。
[0068]实施例2
[0069]一种人造牙齿用复合材料，其原料的配方如下:
[0070]聚甲基丙烯酸甲酯(120-500目):65份
[0071]羟基磷灰石:6份
[0072]十二烷基硫酸钠和司盘60的混合物:15份(质量比7:10)
[0073]微晶蜡和石蜡混合物:14份(质量比为8:10)
[0074]制备方法:十 二烷基硫酸钠加入水中搅拌，再加入微晶蜡和石蜡的混合物后加热至100°C，加热时间为30min，从而制成蜡乳液。然后，将羟基磷灰石配制成质量浓度为7%的水溶液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105°C干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石。最后，将制备的表面亲油性良好的羟基磷灰石加入至完全融化的聚甲基丙烯酸甲酯中，一边加热一边搅拌30min，得到聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，采用机械球磨后得到粉体材料，并通过筛分得到粒径为100目的粉末。
[0075]选择性激光烧结成型的方法:
[0076](I)将上述的粉末材料作为成型材料，采用CT获取三维牙齿数据，再用CAD绘图软件构建牙齿的三维模型，并通过切片软件将其分层处理，将得到的二维截面信息以保存后输出形成计算机控制系统，以提供激光扫描时的加工路线；
[0077](2)采用铺粉装置在选择性激光烧结成形机的工作台上铺放一层厚度为0.20mm的上述方法制得的聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石粉末材料；
[0078](3)激光束以25W功率、0.20mm扫描间距和1000mm/s的扫描速度在计算机控制系统的精确指导下，对粉床进行选择性烧结得到牙齿材料的一个层面，同时工作台下降一个相应的截面高度；
[0079](4)重复步骤(2)和(3)，直至完成整个牙齿的加工。
[0080]实施例3
[0081]一种人造牙齿用复合材料，其原料的配方如下:
[0082]聚甲基丙烯酸甲酯(120-500目):72份
[0083]羟基磷灰石:8份
[0084]十二烷基硫酸钠和吐温60的混合物:8份(质量比3:10)
[0085]微晶蜡和石蜡混合物:12份(质量比为6:10)
[0086]制备方法:十二烷基硫酸钠和吐温60的混合物加入水中搅拌，再加入微晶蜡和石蜡的混合物后加热至90°C，加热时间为40min，从而制成蜡乳液。然后，将羟基磷灰石配制成质量浓度为8%的水溶液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105°C干燥、研磨，得到具有表面亲油性的羟基磷灰石。最后，将制备的表面亲油性良好的羟基磷灰石加入至完全融化的聚甲基丙烯酸甲酯中，一边加热一边搅拌30min，得到聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，采用机械球磨后得到粉体材料，并通过筛分得到粒径为160目的粉末。
[0087]选择性激光烧结成型的方法:
[0088](I)将上述的粉末材料作为成型材料，采用CT获取三维牙齿数据，再用CAD绘图软件构建牙齿的三维模型，并通过切片软件将其分层处理，将得到的二维截面信息以保存后输出形成计算机控制系统，以提供激光扫描时的加工路线；
[0089](2)采用铺粉装置在选择性激光烧结成形机的工作台上铺放一层厚度为0.15mm的上述方法制得的聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石粉末材料；
[0090](3)激光束以30W功率、0.15mm扫描间距和1800mm/s的扫描速度在计算机控制系统的精确指导下，对粉床进行选择性烧结得到牙齿材料的一个层面，同时工作台下降一个相应的截面高度；
[0091](4)重复步骤⑵和(3)，直至完成整个牙齿的加工。