抗蚀剂和蚀刻副产品除去组合物及使用该组合物除去抗蚀剂的方法

朴东镇, 金经大, 全相文, 黄震虎, 孙一现, 权相五, 田弼权

2003年4月2日

2002年3月28日

2001年8月17日

三星电子株式会社

C11D1/52GK1407409SQ0210830

蚀刻 抗蚀剂 物及 副产品 除去 组合

1.一种抗蚀剂除去组合物，包括烷氧基N-羟烷基链烷酰胺；和溶胀剂2.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，其中烷氧基N-羟烷基链烷酰胺由如下通式表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH其中R1为氢原子或C1至C5烃中的一种，R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烃3.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，其中烷氧基N-羟烷基链烷酰胺占抗蚀剂除去组合物总重量的约10wt％至约70wt％4.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，其中溶胀剂为羟基胺盐5.权利要求4的抗蚀剂除去组合物，其中羟基胺盐是选自羟基胺硫酸盐、羟基胺盐酸盐、羟基胺硝酸盐、羟基胺磷酸盐、羟基胺草酸盐、羟基胺柠檬酸盐和其混合物中的一种6.权利要求4的抗蚀剂除去组合物，其中羟基胺盐为羟基胺硫酸盐7.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，其中溶胀剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％8.权利要求3的抗蚀剂除去组合物，其中溶胀剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％9.权利要求6的抗蚀剂除去组合物，其中溶胀剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％10.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，还包括具有3或更大的偶极矩的极性物质11.权利要求10的抗蚀剂除去组合物，其中极性物质为选自水、甲醇和二甲亚砜中的一种12.权利要求10的抗蚀剂除去组合物，其中极性物质占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约60wt％13.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，还包括一种侵蚀抑制剂14.权利要求13的抗蚀剂除去组合物，其中侵蚀抑制剂为选自苯并三唑、儿茶酚、五倍子酸和脂族羧酸化合物中的一种，其中脂族羧酸化合物为选自乙酸、柠檬酸、乳酸和丁二酸中的一种15.权利要求13的抗蚀剂除去组合物，其中侵蚀抑制剂为苯并三唑16.权利要求13的抗蚀剂除去组合物，其中侵蚀抑制剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％17.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，还包括如下通式表示的链烷醇胺R5-NH-R6OH其中R5为氢原子或C1至C5烃中的一种，和R6为C1至C5烃18.权利要求17的抗蚀剂除去组合物，其中链烷醇胺占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％19.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，包括10至70wt％的烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和0.01wt％至30wt％的作为溶胀剂的羟基胺盐，还包括0.01至60wt％的具有3或更大的偶极矩的极性物质20.权利要求19的抗蚀剂除去组合物，还包括0.01wt％至30wt％的侵蚀抑制剂21.权利要求19的抗蚀剂除去组合物，还包括0.01wt％至30wt％的链烷醇胺22.权利要求1的抗蚀剂除去组合物，其中抗蚀剂为选自光刻胶、聚合物和有机金属聚合物中的一种23.一种除去抗蚀剂的方法，包括提供具有其上形成的抗蚀剂层的基材；和将基材与包括烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和溶胀剂的抗蚀剂除去组合物接触以从基材上除去抗蚀剂层24.权利要求23的方法，其中在接触期间，烷氧基N-羟烷基链烷酰胺由如下通式表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH其中R1为氢原子或C1至C5烃中的一种，R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烃25.权利要求23的方法，其中烷氧基N-羟烷基链烷酰胺占抗蚀剂除去组合物总重量的约10wt％至约70wt％26.权利要求23的方法，其中溶胀剂为羟基胺盐27.权利要求26的方法，其中羟基胺盐是选自羟基胺硫酸盐、羟基胺盐酸盐、羟基胺硝酸盐、羟基胺磷酸盐、羟基胺草酸盐、羟基胺柠檬酸盐和其混合物中的一种28.权利要求26的方法，其中羟基胺盐为羟基胺硫酸盐29.权利要求25的方法，其中溶胀剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％30.权利要求23的方法，还包括具有3或更大的偶极矩的极性物质31.权利要求30的方法，其中极性物质为选自水、甲醇和二甲亚砜中的一种32.权利要求30的方法，其中极性物质占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约60wt％33.权利要求23的方法，还包括一种侵蚀抑制剂34.权利要求33的方法，其中侵蚀抑制剂为选自苯并三唑、儿茶酚、五倍子酸和脂族羧酸化合物中的一种，其中脂族羧酸化合物为选自乙酸、柠檬酸、乳酸和丁二酸中的一种35.权利要求33的方法，其中侵蚀抑制剂为苯并三唑36.权利要求33的方法，其中侵蚀抑制剂占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％37.权利要求23的方法，还包括如下通式表示的链烷醇胺R5-NH-R6OH其中R5为氢原子或C1至C5烃中的一种，和R6为C1至C5烃38.权利要求37的方法，其中链烷醇胺占抗蚀剂除去组合物总重量的约0.01wt％至约30wt％39.权利要求23的方法，包括10至70wt％的烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和0.01wt％至30wt％的作为溶胀剂的羟基胺盐，还包括0.01至60wt％的具有3或更大的偶极矩的极性物质40.权利要求39的方法，还包括0.01wt％至30wt％的侵蚀抑制剂41.权利要求39的方法，还包括0.01wt％至30wt％的链烷醇胺

本发明领域本发明涉及抗蚀剂(resist)或蚀刻副产品除去组合物和使用该组合物除去抗蚀剂的方法抗蚀剂除去工艺的一个重要标准是尽可能快地从基材表面上完全除去抗蚀剂和/或蚀刻副产品，同时不侵蚀下层通常，一种典型的抗蚀剂除去工艺是将干燥脱漆步骤(如灰化步骤)与使用有机脱漆剂的湿脱漆步骤相结合，由此从集成电路基材表面除去不纯物这些不纯物可以是在灰化步骤期间未完全除去的残留抗蚀剂其它不纯物可包括在形成各种图案，如由钨、铝、铜、钛或氮化钛形成的单一或多个相互连接的图案的蚀刻期间产生的蚀刻副产品不纯物还可在形成暴露互连图案的接触(通路)孔的蚀刻步骤期间生成要除去的蚀刻副产品在等离子体蚀刻或活性离子蚀刻(RIE)期间，通过等离子的反应生成的有机聚合物和包括抗蚀剂图案本身的那些组分如碳(c)、氢(H)或氧(O)当将这些互连材料背面溅射至抗蚀剂图案的侧壁上并在蚀刻或灰化(ashing)步骤期间形成接触孔时，蚀刻副产品还可包括此时产生的有机金属聚合物当在互连图案下的绝缘层进行过度蚀刻然后进行背面溅射时，该蚀刻副产品还包括此时形成的绝缘材料或金属氧化物除去抗蚀剂或蚀刻副产品的某些组合物公开于US 6,242,400和6,221,818中这些公开的组合物包括碱性胺还原剂如羟基胺或单乙醇胺，极性溶剂，和有机酸如儿茶酚，作为其基本组分然而，由于这些常规组合物的碱性胺的还原性能相当弱，因此它不能完全除去在形成新的互连或接触孔时产生的蚀刻残余物，如金属氧化物或有机金属聚合物因此，在进行灰化步骤之前，必须进行硝酸预处理步骤由于常规组合物主要由有机组分组成并具有高粘度，因此当仅用去离子水冲洗时不能完全除去蚀刻副产品，由此在基材上留下造成有机污染的残余物此外，由于常规组合物容易腐蚀暴露于组合物中的下层，如中间互连层，因此互连层图案的形状会例如因底切变形因此，在灰化步骤后必须进行使用基于醇的冲洗剂如异丙醇(IPA)的另外的冲洗步骤因此，由于必须在灰化步骤前进行硝酸处理预除去步骤并且必须在灰化步骤后进行异丙醇后处理步骤，因此抗蚀剂除去方法变得更复杂且处理时间延长，如此降低了生产率此外，由于还需要预处理物质如硝酸，和后除去物质如异丙醇以及抗蚀剂除去物质，因此制造成本增加此外，由于需要预除去步骤和后除去步骤的分离浴，因此抗蚀剂除去装置本身变复杂且占据更大的地面空间本发明的另一目的是提供用具有上述性能的组合物除去抗蚀剂或蚀刻副产品的方法为实现本发明的第一个目的，提供一种包括烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和溶胀剂的抗蚀剂除去组合物抗蚀剂除去组合物优选含至少10wt％的烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和至少0.01wt％的溶胀剂优选将羟基胺盐用作溶胀剂合适的羟基胺盐包括羟基胺硫酸盐、羟基胺盐酸盐、羟基胺硝酸盐、羟基胺磷酸盐、羟基胺草酸盐、羟基胺柠檬酸盐和其混合物蚀刻除去组合物还可包括选自具有3或更大的偶极矩的极性物质、侵蚀抑制剂和链烷醇胺的至少一种化合物当互连层暴露于抗蚀剂除去组合物中时，侵蚀抑制剂有效抑制对存在的互连层的损害链烷醇胺或具有3或更大的偶极矩的极性物质改进了抗蚀剂或聚合物除去性能为实现本发明另一目的，提供一种除去抗蚀剂的方法，包括以下步骤提供一种具有其上形成的抗蚀剂层的基材，将该基材与包括烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和溶胀剂的抗蚀剂除去组合物接触，由此从基材上除去抗蚀剂层本发明的组合物具有优异的除去抗蚀剂性能，并且可有效除去聚合物、有机金属聚合物和蚀刻副产品如金属氧化物此外，该组合物在冲洗步骤后不留下残余物，且不侵蚀暴露于该组合物中的下层优选实施方案的详细描述下面详细描述本发明除去抗蚀剂或蚀刻副产品的组合物和使用该组合物的除去方法然而，本发明不限于下面的实施方案并可以各种替换形式实施除非另有说明，在整个说明书中使用的重量百分比(wt％)基于假定各组分的比重为1计算应理解在整个说明书和所附权利要求中使用的术语“抗蚀剂”不仅包括光刻胶、而且包括蚀刻副产品和其它聚合物此外，为简单和容易讨论起见，以下将除去抗蚀剂、蚀刻副产品和其它聚合物的组合物称为抗蚀剂除去组合物本发明的抗蚀剂除去组合物包括烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和溶胀剂本发明的抗蚀剂除去组合物优选包括至少10wt％的烷氧基N-羟烷基链烷酰胺和至少0.01wt％的溶胀剂更优选包括0.01至30wt％的溶胀剂烷氧基N-羟烷基链烷酰胺由如下通式1表示(通式1)R4-O-R3-CO-N-R1R2OH其中R1为氢原子或C1至C5烃，R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烃在优选的实施方案中，R1为氢原子，R2为-CH2CH2-，R3为-CH2CH2-和R4为-CH3-合适的溶胀剂包括羟基胺盐羟基胺盐的例子包括羟基胺硫酸盐、羟基胺盐酸盐、羟基胺硝酸盐、羟基胺磷酸盐、羟基胺草酸盐、羟基胺柠檬酸盐和其混合物此外，可使用其中具有取代的C1至C5烷基的羟基胺盐本发明抗蚀剂除去组合物的功能通过如下反应机理清楚地进行烷氧基N-羟烷基链烷酰胺含羟基(-OH)、烷氧基(-OR4)和羰基(C＝O)因此，本发明的抗蚀剂除去组合物对于剥落和溶解抗蚀剂和聚合物非常有效此外，如下面的反应式1所示，烷氧基N-羟烷基链烷酰胺与有机金属聚合物反应，从而容易地从基材表面上除去有机金属聚合物(反应式1) 其中Mp表示有机金属聚合物羟基胺盐通过其溶胀和还原作用改进除去聚合物的性能羟基胺盐的溶液使抗蚀剂除去组合物的粘度处于足以容易用去离子水除去抗蚀剂除去组合物的范围内该羟基胺盐的溶液优选使抗蚀剂除去组合物的粘度为20cp或更低本发明的组合物还可包括选自具有3或更大的偶极矩的极性物质、侵蚀抑制剂和链烷醇胺的至少一种化合物在此情况下，在本发明组合物中优选包括0.01至30wt％的侵蚀抑制剂、0.01至60wt％的具有3或更大的偶极矩的极性物质和0.01至30wt％的链烷醇胺对于具有3或更大的偶极矩的极性物质，可使用水、甲醇或二甲亚砜合适的侵蚀抑制剂包括芳族化合物如苯并三唑，儿茶酚，五倍子酸，或选自乙酸、柠檬酸、乳酸和丁二酸的脂族羧酸化合物合适的链烷醇胺包括单链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺由如下通式2表示的C1至C10单链烷醇胺也是合适的链烷醇胺通式(2)R5-NH-R6OH其中R5为氢原子或C1至C5烃，和R6为C1至C5烃在优选的实施方案中，优选将其中R5为氢原子和R6为-CH2CH2-的单乙醇胺用作链烷醇胺具有3或更大的偶极矩的极性物质呈现对交联聚合物和抗蚀剂的高溶解度换言之，该极性物质可有效除去被牢固粘结在抗蚀剂图案侧壁和暴露的下层表面上的任何聚合物此外，该极性物质有助于除去抗蚀剂本身侵蚀抑制剂起到有机金属聚合物溶解剂的作用并防止暴露于集成电路基材表面的互连部分被腐蚀或侵蚀在很多情况下，金属氧化物层在暴露于集成电路基材表面上的互连图案表面上形成若金属氧化物层与还原剂反应转化为金属离子，则该侵蚀抑制剂导致与金属离子螯合在一起形成螯合化合物结果，暴露的金属互连图案的表面被稳定的螯合化合物覆盖，如此可有效抑制腐蚀或侵蚀互连图案链烷醇胺赋予本发明抗蚀剂除去组合物有效除去聚合物或有机金属聚合物的改进性能因此，本发明的抗蚀剂除去组合物具有优异的除去抗蚀剂的性能并可有效除去聚合物、有机金属聚合物和金属氧化物此外，该抗蚀剂除去组合物具有适宜的粘度，这样足以用去离子水冲洗而不侵蚀暴露于组合物中的下层，由此消除所有有机残余物表1中给出本发明范围内的示例性抗蚀剂除去组合物和各组分的相应wt％表1示例性抗蚀剂除去组合物 注表1中的括号中提供更优选的范围将上述抗蚀剂除去组合物的成份优化，这样可有效除去抗蚀剂和聚合物，并且暴露于抗蚀剂除去组合物的下层受这些组合物侵蚀的程度降至最小，同时该组合物具有足够的粘度，由此容易用去离子水清洗，而不会留下残余物当通常被抗蚀剂除去组合物侵蚀的材料(如互连部分)未暴露到抗蚀剂除去组合物下时，不包括侵蚀抑制剂的组合物1、2、4和6也达到与其它组合物相同的效果此外，当要除去的聚合物的量非常小或已进行预除去步骤时，不包括具有3或更大的偶极矩的极性物质的组合物1、3、4和7也可达到与其它组合物相同的效果类似地，当要除去的有机金属聚合物的量非常小时，不包括链烷醇胺的组合物1、2、3和5也可达到与其它组合物相同的效果如上所述，抗蚀剂除去组合物呈现除去抗蚀剂和聚合物、有机金属聚合物和金属氧化物(其为蚀刻副产品)的优异性能此外，它们不侵蚀暴露的下层(例如互连层)，并用去离子水完全除去，这样它们不在基材上残留此外，上述物质比常规抗蚀剂除去组合物的组分更低廉由于本发明的组合物具有除去聚合物的优异性能，因此，除了用于制造半导体器件或平板型显示器件的光刻胶外，它可有利地用于除去有机聚合物材料如聚酰亚胺的方法中除去抗蚀剂的方法用本发明的抗蚀剂除去组合物除去抗蚀剂的步骤将参考