一种采用溶胶凝胶法制备钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的方法【技术领域】，具体涉及到一种用于存储器或电容器件的巨介电陶瓷材料的制备方法。[0002]随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元件等实用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介电陶瓷的研究越来越受到人们的广泛重视，特别是其在动态随机存储(DRAM)和高介电电容器(MLCC)中有着广泛的应用前景。具有钙钛矿相结构的钛酸钡系的BaxSr1^xTiO3和钛酸铅系的PbZrxTihO3材料，介电常数可达1000以上。国内外对BaxSivxTiO3和PbZrxTihO3高介电材料进行了深入的研究。目前，该材料已广泛用于制造电容器、探测器、存储器等各种电子器件。然而，其高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象。由于铁电体在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变，使铁电材料的介电常数强烈地受到温度的影响，从而导致器件的稳定性变差。因此，开发出新型宽温度稳定型的高介电材料是迫切需要的。[0003]CaCu3Ti4O12 (简称CCT0)是近几年受到关注的高介电材料之一，不仅具有极高的介电常数，并且在相当宽的温度范围内介电常数可保持不变，而且还显示出强烈的非线性特性，这就使得该材料有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电电容器以及非线性器件上获得广泛的应用，促使器件小型化，使温度稳定性提高。然而研究发现CCTO材料在具有高介电常数的同时介 电损耗也很高，很难广泛应用于电容器、存储器等需要高介电常数的电子器件中。
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用溶胶凝胶法制备钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的方法,该陶瓷材料用通式Y273Cu3Ti4O12表示的材料组成，采用该方法制备的陶瓷材料介电常数高、介电损耗低、温度稳定性良好、实用性强。[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成:[0006]1、配料
[0007]按通式Y273Cu3Ti4O12 的化学计量分别取原料 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Ti (C4H9O)4,将Y(NO3)3.6Η20和Cu(NO3)2.3Η20溶解于去离子水或去离子水与乙醇的的混合溶液中，记为溶液I ;将Ti (C4H9O)4溶解于乙酸与乙醇的体积比为1:4~15的混合液中，记为溶液2 ;在搅拌条件下，将溶液I倒入溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3~0.9mol/L、乙酸的体积分数为5%~20%，去离子水的体积分数为3%~15%，常温~40°C反应4~8小时，得到凝胶，所得凝胶经陈化、干燥、研磨，得到干凝胶粉。
[0008]2、预烧
[0009]将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，700~850°C预烧10~15小时，自然冷却至
常温，得到预烧粉。[0010]3、球磨
[0011]将预烧粉装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与预烧粉的质量比为I: 1.0~1.2,球磨6~12小时,分离玛瑙球,干燥,研磨,得到球磨后的预烧粉。
[0012]4、造粒
[0013]向球磨后的预烧粉中加入其质量40%~50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。
[0014]5、压片
[0015]将球状粉粒放入不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0016]6、烧结
[0017]将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至1050~1070°C，烧结20~30小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0018]7、烧银
[0019]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，840°C保温30分钟，自然冷却至常温，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0020]上述的配料步骤I中，优选在搅拌条件下，将溶液I倒入溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3~0.5mol/L、乙酸的体积分数为5%~20%、去离子水的体积分数为3%~15%，35°C反应4~8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化6~8小时后，120°C烘干，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。
[0021]上述的配料步骤I中，在搅拌条件下，将溶液I倒入溶液2中，最佳使所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、乙酸的体积分数为10%、去离子水的体积分数为11%，35°C反应4~8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化6~8小时后，120°C烘干，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。
[0022]上述的预烧步骤2中，优选将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，750°C预烧10~15小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。
[0023]上述的烧结步骤6中，优选将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至1060°C，烧结25小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0024]采用本发明方法所制备的钛酸铜钇介电陶瓷材料与文献报道的同类陶瓷材料相t匕，介电常数明显增加、介电损耗明显降低，室温相对介电常数最高可达50000~56000，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。本发明具有方法简单、重复性好、成品率高等优点。



[0025]图1是不同钛 酸丁酯浓度制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0026]图2是不同钛酸丁酯浓度制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。
[0027]图3是不同乙酸含量制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的XRD图。[0028]图4是不同乙酸含量制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。
[0029]图5是不同含水量制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0030]图6是不同含水量制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。
[0031]图7是不同烧结温度制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。

[0032]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0033]实施例1
[0034]1、配料
[0035]按通式Y273Cu3Ti4O12的化学计量分别取原料Y(NO3)3.6H202.5537g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (C4H9O) 413.90mL,将 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 溶解于 9mL 乙醇与去离子水体积比为1:9的混合溶液中，记为溶液I ;将Ti (C4H9O) 4溶解于56mL乙酸与乙醇的体积比为1:6的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、乙酸的体积分数为10%，去离子水的体积分数为11%，在35°C 水浴中反应6小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后放入烘箱中120°C烘干，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。
[0036]2、预烧
[0037]将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内750°C预烧10小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。
[0038]3、球磨
[0039]将步骤2得到的预烧粉装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与预烧粉的质量比为1: 1.0，球磨10小时，分离玛瑙球，将预烧粉放入干燥箱内80°C干燥12小时，研磨，过160目筛，得到球磨后的预烧粉。
[0040]4、造粒
[0041]向球磨后的预烧粉中加入其质量50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。
[0042]5、压片
[0043]将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成15_的圆柱状还件。
[0044]6、烧结
[0045]将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟的升温速率升温至1060°C，烧结25小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0046]7、烧银
[0047]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至常温，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0048]实施例2
[0049]在实施例1的配料步骤I中，按通式Y2/3Cu3Ti4012的化学计量分别取原料
Y(NO3) 3.6H202.5537g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (C4H9O) 413.90mL，将 Y(NO3)3.6H20、Cu(NO3)2.3H20溶解于20mL去离子水，记为溶液I ;将Ti (C4H9O)4溶解于99mL乙酸与乙醇的体积比为1:4的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3mol/L、乙酸的体积分数为15%，去离子水的体积分数为15%，在40°C水浴中反应4小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后放入烘箱中120°C烘干，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0050]实施例3
[0051 ] 在实施例1的配料步骤I中，按通式Y^Cu3TI4O12的化学计量分别取原料
Y(NO3) 3.6H202.5537g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (C4H9O) 413.90mL，将 Y(NO3)3.6H20、Cu(NO3)2.3Η20溶解于IOmL去离子水与乙醇的体积比为1:6的混合溶液中，记为溶液I ;将Ti (C4H9O)4溶解于20.5mL乙酸与乙醇的体积比为1:8的混合液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.9mol/L、乙酸的体积分数为5%，去离子水的体积分数为3 %，常温反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后放入烘箱中120°C烘干，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。[0052]实施例4
[0053]在实施例1~3的预烧步骤2中，将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内700°C预烧15小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0054]实施例5
[0055]在实施例1~3的预烧步骤2中，将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内850°C预烧10小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0056]实施例6
[0057]在实施例1~5的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟升温速率升温至1050°C，烧结30小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0058]实施例7
[0059]在实施例1~5的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟升温速率升温至1070°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0060]为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下:
[0061]测试仪器:Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。
[0062]1、溶胶凝胶反应条件对陶瓷材料介电性能的影响
[0063](I)Ti (C4H9O)4浓度对钛酸铜钇巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0064]按Y2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，配制溶液I和溶液2，分别以混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.3,0.5,0.7,0.9mol/L,乙酸的体积分数为5%、去离子水的体积分数为6%，乙醇与乙酸、去离子水的比例只要能保证原料能够完全溶解，在权利要求1的范围内可任意调整，预烧温度为700°C，烧结温度为1050°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。研究Ti (C4H9O)4浓度对陶瓷材料介电性能的影响，并通过下式计算介电常数
[0065]ε r = 4Ct/ O ε 0d)
[0066]式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε ^为真空介电常数(8.85X l(T12F/m), d为陶瓷片的直径。
[0067]由图1可见，所制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图2可见，当Ti (C4H9O)4浓度为0.3~0.5mol/L时，制备的陶瓷材料介电性能更好。
[0068](2)乙酸含量对钛酸铜钇巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0069]按Y2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，配制溶液I和溶液2，以混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.5mol/L,乙酸的体积分数分别为去离子水的体积分数为6%，乙醇与乙酸、去离子水的比例只要能保证原料能够完全溶解，在权利要求1的范围内可任意调整，预烧温度为700°C，烧结温度为1050°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0070]由图3可见，所制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图4可见，不添加乙酸时制备的陶瓷材料介电性能与混合液中乙酸体积分数为5%~20%制备的陶瓷材料介电性能差别不大，但不添加乙酸时反应速度太快，不易控制，易造成组分不均一(从图3可以看出少量杂相)，因此，本发明选择所得混合液中乙酸的体积分数为5%~20%。
[0071](3)去离子水含量对钛酸铜钇巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0072]按Y2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，配制溶液I和溶液2，以混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.5mol/L,乙酸体积分数为10%，去离子水体积分数分别为
15%，乙醇与乙酸、去离子水的比例只要能保证原料能够完全溶解，在权利要求1的范围内可任意调整，预烧温度为700°C，烧结温度为1050°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜钇巨介电陶瓷材料。
[0073]由图5可见，所制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图6可见，混合液中去离子水的体积分数为3%~15%时制备的陶瓷材料介电性能差别不大，因此，本发明选择所得混合液中去离子水的体积分数为3%~15%。
[0074] 综合上述实验结果，当混合液中Ti (C4H9O)4浓度为0.5mol/L、乙酸体积分数为10%、去离子水体积分数为11%时，制备的陶瓷材料介电性能最佳，IkHz下其介电常数为17103、介电损耗为0.08，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下≤0.10，与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损耗要小得多。
[0075]2、烧结温度对钛酸铜钇巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0076]在实验I的最佳溶胶凝胶反应条件下，即混合液中钛酸丁酯浓度为0.50mol/L、乙酸体积分数为10%、去离子水体积分数为11%，预烧温度为750°C，研究烧结温度为1040、1050、1060、1070°C时，对制备成的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料介电性能的影响，其他制备条件与实施例1相同。
[0077]由图7可见，烧结温度为1040°C时，制备的陶瓷材料在IkHz下其介电常数为1102.4，介电损耗为0.17，性能较差，烧结温度为1050~1070°C时，制备的陶瓷材料的在IkHz下其介电常数 均可达到IO4以上，其中烧结温度为1060°C时制备的钛酸铜钇巨介电陶瓷材料的介电性能最佳，IkHz下其介电常数为52607，介电损耗为0.10，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小。因此，本发明最佳选择烧结温度为1060°C。