喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法[0002]喷射混凝土技术广泛应用于岩土工程及地下工程的围岩支护中，速凝剂是喷射混凝土中必不可少的外加剂，它能使水泥快速凝结硬化，减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力作用所引起的脱落，提高它在潮湿或含水岩层中使用的适应性能，并产生较高的早期强度，增大一次喷射厚度，其性能对喷射混凝土的有较大影响。[0003]速凝剂主要分为粉状速凝剂和液态速凝剂，粉状速凝剂大多用于干喷混凝土中，液态速凝剂主要用于湿喷混凝土中。传统速凝剂多为粉状速凝剂，且碱性较大，对喷射混凝土后期强度损失影响很大，同时对施工人员的身体健康造成一定的威胁。目前，速凝剂正朝着低碱(无碱)、液态发展。国外最早是由瑞士和奥地利研制的西卡(Sika)速凝剂，这种速凝剂的主要成分为硅酸钠，是一种无味的液体，对人体的皮肤有强烈的腐蚀伤害作用。70年代相继出现了以铝酸盐、碳酸盐为主要成分的速凝剂，被称为传统碱性速凝剂。如今，国外已研制出了一些无碱速凝剂，但价格昂贵。[0004]目前，我国大部分工程仍在使用潮喷工艺，工艺中使用粉状速凝剂，在喷射过程中，存在粉尘量很大、落浆和回弹量大等缺陷，对施工造成很大的影响。粉状速凝剂添加时分散不均匀，造成大量的浪费和混凝土后期强度损失严重。国内生产的液态速凝剂质量很不稳定，适应性差，添 加量高，一般都在6%~10%，且碱性强，对施工人员的身体造成很大危害。而且，我国现今生产的液态速凝剂性能单一，不能满足喷射混凝土各方面的要求，如混凝土的强度、与围岩的粘结性、回弹和粉尘等。速凝剂的作用效果与水泥中的矿物组分及含量有着密切的关系，然而水泥的生产受到原材料、生产工艺等众多因素的影响，矿物组成差异明显。在我国，普通硅酸盐水泥中可以含有不大于20%的非活性掺合料，而且掺合料种类繁多，因此，液态速凝剂与水泥的适应性问题非常突出，严重影响其在喷射混凝土中的应用。
[0005]针对上述现有技术，本发明提供一种喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，所制备的液态速凝剂与水泥有较强的适应性，能有效降低喷射混凝土施工中的回弹量和粉尘量，同时，低碱性与有机减水剂的加入能提高喷射混凝土的和易性和后期强度，而且本发明制备的液态速凝剂用量少但具有高效性。[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:[0007]喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的:
[0008]I)铝酸盐母液的制备[0009]将氢氧化钠或氢氧化钾溶于水，加热到120°C，加入氢氧化铝，搅拌反应2~3h，即可得到铝酸盐母液；当原料为氢氧化钾和氢氧化铝时，氢氧化钾占整个母液的质量比例为30%~40%,氢氧化招质量比例为35%~45%,余量为水，且钾元素与招元素的摩尔比为1.1:1~1.5:1 ;当原料为氢氧化钠和氢氧化铝时，氢氧化钠占整个母液的质量比例为26%~35%,氢氧化招质量比例为40%~48%,余量为水,且钠元素与招元素的摩尔比为
1.1:1~1.5:1 ;当原料为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铝时，氢氧化钾质量比例为10%~25%,氢氧化钠为10%~25%,氢氧化招为35%~50%,余量为水,且钾钠两元素的摩尔数之和与招元素的摩尔数比为1.1:1~1.5:1 ;
[0010]2)改性剂的制备
[0011]将碳酸钠溶于水，加热至70°C~80°C，然后加入硅酸钠，反应0.5h，形成透明的溶液，即得改性剂，其中碳酸钠占整个改性剂的质量比例为13%~25%，硅酸钠的质量比例为20%~40%，余量为水；
[0012]3)低碱聚合物高效液态速凝剂的制备
[0013]将步骤I)得到的铝酸盐母液加入三口烧瓶中，进行500rpm/min的高速剪切搅拌，同时步骤2)制得的改性剂滴定加入得到混合液，所述改性剂与铝酸盐母液的质量比为1:1~1: 3，待所述混合液出现胶体，加入所述混合液质量3%~6%的高分子聚合物和2%~5%的稳定剂，继续反应I~2h，待所述混合液变成透明溶液时，即得低碱聚合物高效液态速凝剂。
[0014]所述有机高分子聚合物为质量比为1:1:1的增稠剂、有机减水剂和可溶胀聚合物的混合物，是为了满足喷射混凝土各方面性能的要求，如降低喷射混凝土施工中的回弹量和粉尘量、提高混凝土后期强度。
`[0015]所述增稠剂为聚丙烯酰胺。
[0016]优选地，有机减水剂为浓度为40%的磺化三聚氰胺甲醛树脂。
[0017]所述可溶胀聚合物为甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
[0018]所述稳定剂为质量比为1:1~2:1的葡萄糖酸和乙醇酸，葡萄糖酸的作用是防止氢氧化铝从溶液中沉淀出来，乙醇酸起稳定作用。
[0019]所述氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铝的纯度均大于98%。
[0020]步骤3)中改性剂滴定的温度控制在40~60°C。
[0021]所述改性剂的制备，是为了降低铝酸盐母液的pH值，避免发生混凝土碱骨料反应，减少喷射混凝土后期强度损失。
[0022]本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果:
[0023]1.按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中标准要求，对水泥进行净浆试验，该液态速凝剂在较低掺量(水泥质量的2%~4%)下，初凝时间在2min以内，终凝时间在5min之内；利用该液态速凝剂进行水泥砂浆试验，测定I天强度为12.8MPa，28天强度比为90%以上；
[0024]2.采用铝酸盐改性剂，有效控制液态速凝剂的凝结时间，同时降低铝酸盐母液的碱性，满足低碱要求，pH值为9~11 ;
[0025]3.有机高分子聚合物的加入，能提高该速凝剂与水泥的适应性，提高喷射混凝土各方面性能，降低喷射施工中的回弹量和粉尘量；[0026]4.该液态速凝剂速凝效果好，稳定性强，不产生沉淀和结晶，无毒、无刺激性气味，不会对施工人员的身体造成伤害，主要用于喷射混凝土技术中，被广泛应用于隧道工程、矿建工程、边坡工程和建筑物补强加固中。

[0027]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0028]实施例1
[0029]喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的:1)铝酸盐母液的制备
[0030]将质量比35%的氢氧化钾、45%的氢氧化铝加入到20%的水中，在120°C的温度下，用电搅拌棒搅拌3h，制得铝酸盐母液；
[0031]2)改性剂的制备
[0032]将20%的碳酸钠溶于水，加热至70°C，然后加入40%的硅酸钠，反应0.5h，形成透明的溶液即为改性剂；
[0033]3)低碱聚合物高效液态速凝剂的制备
[0034]将步骤I)得到的铝酸盐母液加入三口烧瓶中，进行500rpm/min的高速剪切搅拌，同时步骤2)制得的改性剂滴定加入得到混合液，所述改性剂与铝酸盐母液的质量比为1:2，温度为60°C，待所述混合液出现胶体，加入所述混合液质量3%的高分子聚合物、1%的乙醇酸和2%的葡萄糖酸，其中有机高分子聚合物为质量比为1:1:1的聚丙烯酰胺、浓度为40%的磺化三聚氰胺甲醛树脂和 甲基纤维素，继续反应lh，待所述混合液变成透明溶液时，即可得到该低碱聚合物高效液态速凝剂。实施例2
[0035]喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的:
[0036]I)铝酸盐母液的制备
[0037]将质量比35%的氢氧化钾、45%的氢氧化铝加入到20%的水中，在120°C的温度下，用电搅拌棒搅拌3h，制得铝酸盐母液；
[0038]2)改性剂的制备
[0039]将16%的碳酸钠溶于水，加热至70°C，然后加入30%的硅酸钠，反应0.5h，形成透明的溶液即为改性剂；
[0040]3)低碱聚合物高效液态速凝剂的制备
[0041]将步骤I)得到的铝酸盐母液加入三口烧瓶中，进行500rpm/min的高速剪切搅拌，同时步骤2)制得的改性剂滴定加入得到混合液，所述改性剂与铝酸盐母液的质量比为1:1，温度为50°C，待所述混合液出现胶体，加入所述混合液质量3%的高分子聚合物、1%的乙醇酸和2%的葡萄糖酸，其中有机高分子聚合物为质量比为1:1:1的聚丙烯酰胺、浓度为40%的磺化三聚氰胺甲醛树脂和甲基纤维素，继续反应lh，待所述混合液变成透明溶液时，即可得到该低碱聚合物高效液态速凝剂。
[0042]实施例3
[0043]喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的:[0044]I)铝酸盐母液的制备
[0045]将质量比30%的氢氧化钠、45%的氢氧化铝加入到25%的水中，在120°C的温度下，用电搅拌棒搅拌3h，制得铝酸盐母液；
[0046]2)改性剂的制备
[0047]将16%的碳酸钠溶于水，加热至70°C，然后加入30%的硅酸钠，反应0.5h，形成透明的溶液即为改性剂；
[0048]3)低碱聚合物高效液态速凝剂的制备
[0049]将步骤I)得到的铝酸盐母液加入三口烧瓶中，进行500rpm/min的高速剪切搅拌，同时步骤2)制得的改性剂滴定加入得到混合液，所述改性剂与铝酸盐母液的质量比为1:1，温度为40°C，待所述混合液出现胶体，加入所述混合液质量4.5%的高分子聚合物、1%的乙醇酸和2%的葡萄糖酸，其中有机高分子聚合物为质量比为1:1:1的聚丙烯酰胺、浓度为40%的磺化三聚氰胺甲醛树脂和甲基纤维素，继续反应lh，待所述混合液变成透明溶液时，即可得到该低碱聚合物高效液态速凝剂。
[0050]实施例4
[0051]喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的:
[0052]I)铝酸盐母 液的制备
[0053]将质量比20%的氢氧化钾、15%的氢氧化钠和45%的氢氧化铝加入到20%的水中，在120°C的温度下，用电搅拌棒搅拌3h，制得铝酸盐母液；
[0054]2)改性剂的制备
[0055]将25%的碳酸钠溶于水，加热至70°C，然后加入40%的硅酸钠，反应0.5h，形成透明的溶液即为改性剂；
[0056]3)低碱聚合物高效液态速凝剂的制备
[0057]将步骤I)得到的铝酸盐母液加入三口烧瓶中，进行500rpm/min的高速剪切搅拌，同时步骤2)制得的改性剂滴定加入得到混合液，所述改性剂与铝酸盐母液的质量比为1: 2，温度为60°C，待所述混合液出现胶体,加入所述混合液质量4.5%的高分子聚合物、1%的乙醇酸和2%的葡萄糖酸，其中有机高分子聚合物为质量比为1:1:1的聚丙烯酰胺、浓度为40%的磺化三聚氰胺甲醛树脂和甲基纤维素，继续反应lh，待所述混合液变成透明溶液时，即可得到该低碱聚合物高效液态速凝剂。
[0058]本发明经试验和试用，均取得了满意的技术效果，有效试验资料如下:
[0059]按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度的试验。其中，液态速凝剂的掺量根据水泥重量的百分比计算，所用液态速凝剂为实施例1~4制备的产品，编号分别为L-l，L-2，L-3，L-4。
[0060]水泥净浆凝结时间测定:
[0061]水泥400g
[0062]水155g
[0063]水泥砂浆抗压强度测定:
[0064]水泥900g
[0065]标准砂1350g[0066]水450g
[0067]试验结果如表1所示:
[0068]表1该液态速凝剂应用效果