专利名称：对玻璃陶瓷进行稳定化的制作方法本申请要求Russell A.Crook和James E.Webb的申请日为1999年4月26日、题为“对用于不气密环境中的β-锂霞石进行稳定化的方法”的美国临时申请序号60/131,013的利益。玻璃陶瓷是已知的合成无机材料。它们的制法通常是熔制一种合适的前体玻璃，在该玻璃中就地生长至少一个结晶相。常通过用热处理将一部分玻璃转换为均匀分散在基体玻璃中的一种或多种结晶相来实现。玻璃陶瓷通常用其中主要结晶相的名称或本性来标明。已经开发了许多种性质差异很大的玻璃陶瓷。这样，已有技术中描述了热膨胀系数(CTE)从非常高正系数直至较低负系数的多种玻璃陶瓷。本发明具体涉及具有负CTE的硅铝酸盐玻璃陶瓷，具体是β-锂霞石玻璃陶瓷，但不受此限制。β-锂霞石玻璃陶瓷体可应用于电信器件。其一种用途是用在光纤形式的布拉格光栅，这种光栅是无热(意即温度补偿)的。例如，如图1所示，一个此类器件的形式是一根具有正CTE的光纤装在具有负CTE的基材上。这一配置补偿了纤维内的折射率变化和其正的CTE。光纤形式的布拉格光栅及其制作详细说明于美国专利5,104,209(Hill等)和美国专利5,351,321(Snitzer等)中。对这个用途，已经发现需要采用CTE负的硅铝酸盐玻璃陶瓷，具体是β-锂霞石玻璃陶瓷。遗憾的是，硅铝酸盐玻璃陶瓷往往呈表面积大的微裂缝很多的多孔结构。这一特征与玻璃陶瓷组合物很强的极性相结合，结果是这种微裂缝结构非常容易吸收湿气。湿气与玻璃陶瓷中的极性组分(特别是氧化铝)反应会使得玻璃陶瓷的尺寸变大。当然这种尺寸上的变大会使得材料不能满足用作光栅的需要。玻璃陶瓷与湿气的反应还会改变玻璃陶瓷的组成，从而改变其CTE值。当然这也是一个不希望有的不稳定效应。因此，本发明的一个基本目的是提供一种方法，对微裂的玻璃陶瓷(尤其是硅铝酸盐玻璃陶瓷)进行稳定化，使其能抵抗热、潮湿气氛的作用，其由于与湿气反应而造成的尺寸和CTE值的变化最小。另一个目的是提供一种用于通信设备的稳定的玻璃陶瓷器件。
还有一个目的是提供一种方法用于处理微裂的玻璃陶瓷，使其在使用时由于与湿气反应而造成的尺寸或CTE变化最小。
一个具体的目的是提供一种方法，用于处理CTE负的微裂玻璃陶瓷材料，使其能用于制作采用光纤形式的温度补偿布拉格光栅。
另一个具体的目的是提供一种能在热、潮湿气氛中使用的温度补偿布拉格光栅。
本发明的一个方面是一种对内表面积大的玻璃陶瓷体进行稳定化，防止其处于潮湿气氛中尺寸和/或CTE值发生变化的方法，该方法包括用碱金属偏硅酸盐(alkali metasilicate)的水溶液、对水非极性很强的硅烷非水溶液，或者先后用所述偏硅酸盐和所述硅烷对该玻璃陶瓷体进行涂覆。
本发明另一个方面是一种玻璃陶瓷体，它与外界气氛连通的内表面积大，该玻璃陶瓷体经过了偏硅酸钠(sodium metasilicate)水溶液、对水非极性很强的硅烷非水溶液、或者所述偏硅酸盐和所述硅烷的组合的涂覆，由此该玻璃陶瓷体在尺寸和/或CTE值的变化上是稳定的。
在附图中，图1是一种无热光纤光栅器件的透视图，用来说明本发明的用途。
图2是表示材料CTE和频率(以kHz表示)之间关系的图。
图3和4是表示未用本发明方法进行处理的玻璃陶瓷体性能的图，用于比较。
图5和6是类似图3和4的图，但表示的是用本发明方法进行处理的玻璃陶瓷体的性能。
本发明是为了满足对β-锂霞石玻璃陶瓷体进行稳定化用于电信系统的需要。因此，本发明是就硅铝酸盐玻璃陶瓷进行描述的，β-锂霞石是这类玻璃陶瓷中典型的一种。然而，本发明显然可用于其它由于微裂缝而产生问题的微裂玻璃陶瓷。
为了方便起见，将就一种简单而又典型的无热化光纤布拉格光栅来说明本发明。这种光栅的简单透视图示于图1中。
折射光栅(即布拉格光栅)是一种在较窄波长带范围内反射光线的光敏器件。一般来说，这些器件上具有纳米尺寸的信道间隔。一种制作利用布拉格效应的滤光器的方法包括将光纤芯子印刻出至少一个周期的光栅。将该光纤芯子透过其包层对两束紫外光的干涉图案进行曝光，就得到反射光栅，它的取向可垂直于光纤轴。
被光纤光栅反射的光的频率通常随光栅区域温度的变化而变化。因此这种滤光器不能用于要求被反射光的频率应保持与温度无关的用途。显然需要设计一种对温度变化不敏感的系统。
提出的一种此类无热器件是将CTE正的光纤元件装接在CTE负的基材表面上。氧化锂硅铝酸盐(lithia aluminosilicate)玻璃陶瓷β-锂霞石被提出作为CTE负的基材。CTE正的二氧化硅或氧化锗-二氧化硅光纤装接在β-锂霞石基材上。
图1表示一个光栅器件，用编号20表示。器件20具有基材22，它由一块β-锂霞石平板形成。在基材22的表面28装接上一根光纤24，该光纤具有至少一个由紫外线引发刻写的反射光栅26。光纤24是在30和32两处装接在基材表面28的两端上。光纤24在30和32处与基材22连接是用封接玻璃材料小珠34来完成的。
在图示的光栅器件中，重要的是光纤24应一直是直的，不处于由负膨胀引起的压缩状态。因此，光纤24通常是在承受张力的情况下进行装接。在装接之前放置光纤时，它处于受控的张力状态。对张力的大小应进行合适的选择，以确保在所有预期的使用温度时光纤都不处于压缩状态。
如前所述，需要避免基材中尺寸变化。利用正CTE和负CTE的平衡来避免温度变化的影响。然而，β-锂霞石产生微裂缝的趋势很强。当材料必须在湿气存在情况下，尤其是在高度潮湿条件下操作时，微裂缝会产生问题。
已经发现，湿气对具有微裂缝的玻璃陶瓷，尤其是对于极性强的材料(如β-锂霞石)有两个不利影响。首先，湿气进入裂缝或开孔的口子往往会使得承受应力材料中的裂缝传播并加深。这就使得玻璃陶瓷体发生不希望有的尺寸变化。
还发现，湿气往往会在裂缝口子处沿裂缝壁和后面与氧化铝和二氧化硅反应。这对口子产生填充作用，会使裂缝停止发展。虽然这是有益的，但是这也往往会改变材料的CTE。这会产生不希望有的效果，就是改变了基材和光纤的CTE平衡。为了克服这些不利影响，人们对能够封阻湿气进入微裂缝的材料进行了研究。现已使用两种测量系统来测定湿气对材料的影响，也测定用于使湿气影响减至最小的处理方法的有效程度。一种测量系统主要是使用测微计来测定一块材料或一片材料的横向尺寸变化。
另一种测量系统是使用被称为共振超声光谱法(resonant ultrasoundspectroscopy，RUS)的技术。对于本申请，这种技术是用来连续测量材料中选定的机械共振模式的频率。可以测量的有许多个共振频率。由于这许多频率以相同或相应的方式变化，实际上选择一种给定的频率并随时间对其进行跟踪测量。对称为模量(E)的值进行测量，作为材料的特性。这个值与频率的平方成正比，即E≈f2。
图2是表示CTE和频率之间关系的图，频率是用来确定模量的测量值。在图2中，CTE×10-7/℃的值作为纵轴，而频率(以千赫(kHz)为单位)作为横轴。测量值有一些小波动是正常的，但是图2中的直线清楚地表示了两者间的关系。因此，由频率变化计算得到的模量变化可以换算成材料CTE的变化。
用来确定微裂缝随时间发展的有意义的值是从起点(看作100％)开始的模量变化百分数。如果模量变化百分数随时间减少，这就意味着被测量材料中的微裂缝在发展。模量随时间增大意味着裂缝停止发展。
然而，基材会在微裂缝的口子并沿相邻的裂缝壁发生少许溶解和沉淀。这使得基材的CTE发生变化，从而改变了基材和与基材装接的活性元件的CTE平衡。尺寸和CTE中的任一个发生显著程度的变化都不利于材料的有效使用。尺寸和CTE都不变化是理想的情况。然而，在实践中低于约10％的正变化被认为是可以接受的。
图3和4是表示在两条β-锂霞石中观察到的模量变化的图。一条β-锂霞石在陶瓷化(ceramming)之后直接测量。另一条β-锂霞石事先进行了稳定化处理，在该处理中是将β-锂霞石置于水中。两条试样都是在1300℃进行陶瓷化16个小时，然后至800℃进行两个周期的处理。在图3和4中，纵轴上画出的是归一化模量，是以暴露之前(即陶瓷化后立即测得)的模量为100％为基础进行归一化的。暴露时间(单位是天)画在横轴上。图3中的曲线A表示β-锂霞石条在陶瓷化后直接暴露在相对湿度为100％、22℃中9天的模量数据。图4中的曲线B表示经过稳定化处理的β-锂霞石条的模量数据。该处理是将样品浸入水中24小时，再将其置于85℃、相对湿度为85％的蒸气饱和室一周，然后在100℃的烘箱中干燥16个小时。
可见，曲线A在约3个小时内迅速下降至80％。然后，在一天结束时逐渐回复到超过95％。回复过程随时间继续，数天后基本上变平。相反地，曲线B在数天内急剧上升至约120％，然后在整个测量时间内继续保持该水平。这两种变化都表明了不稳定状态，这对于无热器件用途是不可接受的。
显然，必须对微裂缝材料进行一些有效地封阻其微裂缝的处理后才能使用。一定程度的不稳定性被认为可能是必须容忍的。然而，这一可容忍的程度远远低于图3和4所示的程度。
这就使人们考虑采取一种处理方法，它能进入微裂缝，阻止这些微裂缝与起不稳定作用的气氛接触。选用了两种硅基材料在β-锂霞石材料陶瓷化之后对其进行处理。在100％相对湿度和22℃的蒸气饱和室中进行了预先的试验。单独使用非极性很强的硅烷，即(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷，单独使用偏硅酸钠溶液，或者将这两种材料先后用作组合涂覆材料进行涂覆试验。
使用基本相同的β-锂霞石试样制备三个标记为C、D和E的样品。每个试样在陶瓷化之后立即进行表面处理。试样C基材用非极性很强的(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷的5％溶液进行处理。将该试样浸入除5％硅烷之外还含有40％环己烷、40％乙醇、10％正丁醇和5％2-丁氧基乙醇的溶液。特意使该溶液保持无水，以促进硅烷和试样微裂缝中吸附的湿气之间的水解。
对于样品D，将第二块试样在偏硅酸钠的0.4％水溶液中浸泡4天，然后在干燥室中干燥。
对于样品E，将第三块试样浸入偏硅酸钠溶液中2分钟，然后在硅烷溶液中浸泡5天。
图5是类似于图3和4的图。它示出了在10天期间对样品C、D和E获得的模量测量值。同样，模量画在纵轴上，时间(天)画在横轴上。将测得的数据对应于样品标记画成曲线C、D和E。
获得上述试验的结果后，又进行了研究试验，在β-锂霞石试样陶瓷化之后立即将其浸泡在水中过夜(16小时)，然后于100℃烘干。然后对标记为F、G和H的试样基材如下进行表面处理F.浸泡在5％(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷溶液中3.5天。
G.浸泡在0.4％偏硅酸钠2.5天，然后贮存在干燥室内1天。
H.浸泡在偏硅酸钠溶液中3天，然后浸泡在硅烷溶液中1天。
图6是类似于图3、4和5的图。它示出了在10天期间内对F、G和H测得的模量值。与前面相同，模量画在纵轴，在22℃、100％相对湿度的暴露时间画在横轴。对应于样品标记将数据画成曲线F、G和H。
总之，图3-6所示数据表明，有微裂缝的硅铝酸盐玻璃陶瓷对于潮湿条件的稳定性可以通过施用偏硅酸钠涂覆层或疏水硅烷涂覆层加以改进。较好的是向β-锂霞石表面先后涂覆两种涂覆层。稳定性还可以通过预处理得到进一步的提高将玻璃陶瓷浸泡于水中，然后干燥，较好的是通过烘烤进行干燥。实际效果是尺寸变化随时间降至最小，基材的CTE值得以稳定化。
考虑到上述的良好结果是在室温下得到的，在工业标准条件(85％相对湿度和85℃)下进行了一系列试验。使试样条处于这些标准条件20天。对每根试样条进行的处理列于下表中。间隔地对归一化模量的变化百分数进行了检测，最终值(最高正数值)记录在表中。对每一种试验的三个试样的ΔCTE算出平均值，记录于表中。
表
经处理试样的模量没有负变化表明实现了尺寸稳定性。能够将模量的增大控制在10％以内表明，CTE值是足够稳定的，经处理的基材可用于无热器件中。


一种对在潮湿气氛中用于通信器件的玻璃陶瓷体(具体是硅铝酸盐体)进行稳定化的方法,该方法包括用碱金属偏硅酸盐的水溶液、用对水非极性很强的硅烷溶液,或者先后用偏硅酸盐和硅烷来涂覆该玻璃陶瓷体。