两面带低反射膜的玻璃基板及其制造方法 [0002] 近年来，对于平板型PC(Personal Computer :个人电脑）和智能手机（以下也称为 "智能手机等"）等移动设备、或者液晶电视和触摸屏等显示装置（以下，本说明书中将它们 统称为"显示装置等"），使用用于提高作为显示器的显示面的保护和美观的覆盖玻璃（保 护玻璃）的情况逐渐增多。 [0003] 这些覆盖玻璃使用在两面形成有低反射膜的玻璃基板。藉此，可抑制显示装置等 的显示面上的光反射，能够进一步提高显示的视觉可见性。 [0004] 专利文献1、2公开了在玻璃基板的两面同时形成低反射膜的方法。图1、2是这些 现有的低反射膜的成膜步骤，是表示两面同时成膜的示意图，图1表示实施成膜时的状态， 图2表示成膜后的状态。 [0005] 这些方法中，由于成膜时保持的原因，在玻璃基板的外周部无法形成低反射膜，所 以在准备尺寸比制品大的玻璃基板、在比制品尺寸更靠外侧的位置保持基板、并在两面形 成低反射膜后，按照规定的尺寸切割，得到作为制品的玻璃基板。图3是表示通过上述两面 同时成膜所制造的两面带低反射膜的玻璃基板的切割线的例子的示意图。 [0006] 另外，专利文献1、2所述的方法中，低反射膜的成膜使用溅射法。溅射法、蒸镀法 等干式成膜法相对于涂布法等湿式成膜法，在以下特性方面有优点：通过将多种折射率等 物性不同的膜层叠进行多层化，能实现低反射化；膜的硬度大、耐擦伤性优异等。此外，如果 采用干式成膜法，与湿式成膜法相比还有膜厚的控制性良好、能稳定成膜等制法上的优点。 [0007] 为了减少由薄型设计引起的差别化及移动造成的负担，要求上述的显示装置等轻 量和薄型化。因此，要求用于显示面的保护用的覆盖玻璃也薄。同时为了确保覆盖玻璃的 强度，还使用通过化学强化处理在玻璃表面形成压缩应力层的经强化了的覆盖玻璃（参照 专利文献3)。另外，专利文献3中，通过化学强化处理在玻璃表面形成有压缩应力层，但有 时也通过物理强化处理在玻璃表面形成压缩应力层。
[0008] 但是，经强化了的玻璃基板在形成压缩应力层后难以切割成所需的尺寸，所以首 先切割成所需的制品尺寸后，实施物理强化处理或化学强化处理，然后进行低反射膜的成 膜。该低反射膜的成膜中，进行整面成膜的情况下，从保持基板的观点考虑，无法采用如专 利文献1、2所记载的那样的两面同时成膜的方法，需要采用通过干式成膜法在一个表面形 成低反射膜后，使玻璃基板翻转，在玻璃基板的另一个表面形成低反射膜的步骤。
[0009] 图4是表示现有的逐个单面形成低反射膜时的步骤的示意图，表示实施单面成膜 时的状态。图4中，在玻璃基板10的一个面（图中、左侧面）的外周部通过印刷形成有遮 光部20。在用保持夹具50保持玻璃基板10的非显示面侧、S卩、形成有遮光部20的面的状 态下，自作为显示装置等的覆盖玻璃使用时的显示面侧、即无遮光部的面侧形成低反射膜。 图5表示在玻璃基板10的显示面侧形成低反射膜30a后的状态。接着，如图6所示，使玻 璃基板10翻转，在形成有遮光部20的玻璃基板10的非显示面侧整面形成低反射膜。
[0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本专利第3768547号说明书
[0013] 专利文献2 :日本专利第3254782号说明书
[0014] 专利文献3 :日本专利特开2013-006755号公报



[0015] 发明所要解决的技术问题
[0016] 通过上述的干式成膜法，在玻璃基板的单面逐个形成低反射膜的步骤中，玻璃基 板的显示面侧、即作为覆盖玻璃使用时的显示面是能够直接可见的面，所以显示面侧的低 反射膜必须是尽可能没有混入气孔或异物等的低反射膜。为此，认为在成膜工序中，排除在 被成膜装置的内部污染的基板表面上成膜的风险是有效的，理想的是准备经清洗的洁净的 基板，首先在显示面侧成膜，然后在非显示面侧成膜。
[0017] 但是，通过该步骤在基板两面形成低反射膜的情况下，很明显在显示面侧的低反 射膜的外周部产生色差。
[0018] 本发明的目的是为了解决上述的现有技术的问题，提供一种适合在显示装置等的 覆盖玻璃的两面上形成低反射膜且在外周部无色差的层叠体的制造方法。
[0019] 解决技术问题所采用的技术方案
[0020] 为了达到上述目的，本发明提供一种层叠体的制造方法，它是在玻璃基板的两面 上形成有低反射膜的层叠体的制造方法，其特征是，在上述玻璃基板的一个面的外周部通 过印刷形成有遮光部；在上述玻璃基板的形成有上述遮光部的面上通过干式成膜法整面形 成低反射膜后，在上述玻璃基板的没有形成上述遮光部的面上通过干式成膜法整面形成低 反射膜，从而在玻璃基板两面形成有低反射膜。
[0021] 本发明的层叠体的制造方法中，可以对上述玻璃基板预先实施化学强化处理。
[0022] 本发明的层叠体的制造方法中，可以在没有形成上述玻璃基板的上述遮光部的面 的低反射膜上形成防污膜。
[0023] 本发明的层叠体的制造方法中，上述反射膜是将由高折射率材料构成的膜和由低 折射率材料构成的膜交替层叠而得的层叠膜。
[0024] 上述层叠膜中，上述高折射率材料较好是氧化铌或氧化钽，上述低折射率材料较 好是氧化娃。
[0025] 此外，上述层叠膜中，上述高折射率材料较好是氮化硅，上述低折射率材料较好是 包含Si和Sn的混合氧化物、Si和Zr的混合氧化物、Si和A1的混合氧化物中的任一种。
[0026] 上述层叠膜较好是通过将由上述高折射率材料构成的膜和由上述低折射率材料 构成的膜交替层叠2层以上6层以下而成。
[0027] 本发明的层叠体的制造方法中，上述反射膜较好是通过溅射法成膜。
[0028] 本发明的层叠体的制造方法中，上述防污膜较好是由含氟有机硅化合物构成。
[0029] 上述含氟有机硅化合物较好是具有选自多氟聚醚基、多氟亚烷基及多氟烷基的一 个以上的基团。
[0030] 本发明的层叠体的制造方法中，上述防污膜较好是通过真空蒸镀法成膜。
[0031] 此外，本发明提供一种由本发明的方法制造的、在玻璃基板的两面上形成有低反 射膜的层叠体。
[0032] 发明的效果
[0033] 由本发明所得的两面带低反射膜的玻璃基板的低反射特性良好，玻璃基板强度 高、且在显示面的外周部无色差。因此，适合作为显示装置等的覆盖玻璃。




[0034] 图1是表示现有的低反射膜的成膜步骤（两面同时成膜）的示意图，表示实施成 膜时的状态。
[0035] 图2是表示现有的低反射膜的成膜步骤（两面同时成膜）的示意图，表示成膜后 的状态。
[0036] 图3是表示由现有的方法（两面同时成膜）制造的两面带低反射膜的玻璃基板的 切割线的例子的示意图。
[0037] 图4是表示现有的低反射膜的成膜步骤（单面逐个成膜）的示意图，表示实施单 面成膜时的状态。
[0038] 图5是表示现有的低反射膜的成膜步骤（单面逐个成膜）的示意图，表示单面成 膜后的状态。
[0039] 图6是表示现有的低反射膜的成膜步骤（单面逐个成膜）的示意图，表示实施背 面成膜时的状态。
[0040] 图7是表示由现有的方法（单面逐个成膜）制造的两面带低反射膜的玻璃基板的 示意图。
[0041] 图8是从低反射膜30a侧观察图7的两面带低反射膜的玻璃基板时的示意图。
[0042] 图9是表示采用本发明的方法的低反射膜的成膜步骤的示意图，表示实施单面成 膜时的状态。
[0043] 图10是表示采用本发明的方法的低反射膜的成膜步骤的示意图，表示单面成膜 后的状态。
[0044] 图11是表示采用本发明的方法的低反射膜的成膜步骤的示意图，表示实施背面 成膜时的状态。
[0045] 图12是表示由本发明的方法制造的两面带低反射膜的玻璃基板的示意图。
[0046] 图13是从低反射膜30b侧观察图13的两面带低反射膜的玻璃基板时的示意图。
[0047] 符号的说明
[0048] 10:玻璃基板
[0049] 20:遮光部
[0050] 30、30a、30b:低反射膜
[0051] 40:绕后粒子
[0052] 50:保持夹具
[0053] 80:色差


[0054] 下面参照附图对本发明进行说明。
[0055] 首先示出实现本发明的经过。
[0056] 本申请发明人对于在低反射膜的外周部产生色差的理由进行了认真研究，结果发 现其原因是：使用干式成膜法在一个表面形成低反射膜时，发生膜材料迂回至玻璃基板的 背面侧，纳米级尺寸（以下也称为纳米级）的粒子附着在基板背面侧的外周部，产生散射 光。此外，将这样迂回至基板的背面侧的粒子也称为"绕后粒子（日文：裏i ^9粒子）"。
[0057] 玻璃基板的显示面侧是能够直接可见的重要的面，所以通常尽可能以使显示面和 基板保持夹具不接触的方式对玻璃基板的保持手段进行设计，在此基础上，首先进行在显 示面侧的整面成膜。
[0058] 例如，保持玻璃基板的非显示面侧（图5)，在显示面侧形成低反射膜后，确认在形 成有遮光部20的玻璃基板10的非显示面的外周部附着有纳米级粒子40a(图6)。可知该 粒子40a是如下粒子：图4所示的步骤中，在玻璃基板10的显示面侧形成低反射膜时，成膜 材料的一部分迂回至玻璃基板10的背面侧、即形成有遮光部20的玻璃基板10的非显示面 侦牝附着在玻璃基板10的非显示面的外周部的粒子。
[0059] 但是，图6中，附着在玻璃基板10的非显示面的外周部的纳米级粒子40a在作为 下一工序的在非显示面侧形成低反射膜时，在该粒子40a上也形成低反射膜30b，所以不会 成为问题。图7是表示由现有的方法（单面逐个成膜）制造的两面带低反射膜的玻璃基板 的示意图。
[0060] 接着，在玻璃基板10的非显示面侧形成低反射膜时，也同样发生成膜材料迂回至 上述的玻璃基板10的背面侧的情况。图7的纳米级粒子40b是如下的粒子：成膜材料的一 部分迂回至玻璃基板10的背面侧、即玻璃基板10的显示面侧，附着在之前形成在玻璃基板 10的显示面侧的低反射膜30a的外周部上的粒子。
[0061] 其结果是，附着在之前形成的低反射膜30a上的纳米级粒子40b产生散射光，如图 8所示，在玻璃基板10的显示面的外周部明显产生了色差80。另外，色差80大多在自玻璃 基板10的端面起1〇_左右的范围的基板外周部广生。
[0062] 与此相对，本发明的层叠体的制造方法中，如图9所示，在用保持夹具50保持玻璃 基板10的显示面侧的状态下，首先在作为显示装置等的覆盖玻璃使用时的非显示面侧、即 形成有遮光部20的面侧整面形成低反射膜，接着在显示面侧整面形成低反射膜。图10表 示在玻璃基板10的非显示面侧形成低反射膜30a后的状态。
[0063] 此时，确认在玻璃基板10的背面侧、即显示面的外周部附着有纳米级粒子40a (图 11)。该粒子40a是如下粒子：图9、图10所示的步骤中，在玻璃基板10的非显示面侧形成 低反射膜时，成膜材料的一部分迂回至玻璃基板10的背面侧、即玻璃基板10的显示面侧， 附着在玻璃基板10的显示面的外周部的粒子。
[0064] 接着，如图11所示，使玻璃基板10翻转，在玻璃基板10的显示面侧整面形成低反 射膜。即、在用保持夹具50保持之前的步骤中形成有低反射膜30a的玻璃基板10的非显 示面侧的状态下，在玻璃基板10的显示面侧形成低反射膜。
[0065] 其结果是，在显示面侧形成低反射膜时，在该粒子40a上也形成低反射膜30b，之 前附着在玻璃基板10的显示面的外周部的纳米级粒子40a被捕获至低反射膜中，不会成为 问题。图12是表示由本发明的方法制造的两面带低反射膜的玻璃基板的示意图。
[0066] 如图12所示，在玻璃基板10的显示面形成低反射膜30b时，也发生成膜材料迂回 至玻璃基板10的背面侧、玻璃基板10的非显示面侧，纳米级粒子40b附着于玻璃基板10 的非显示面的外周部。
[0067] 该情况下，纳米级粒子40b处于附着在之前形成的低反射膜30a上的状态，但由于 是在玻璃基板10的非显示面侧，所以粒子40b即使产生散乱光，从显示面也不可见，如图13 所示，在玻璃基板10的显示面的外周部不会产生色差。
[0068] 玻璃基板10的形成有遮光部20的面在将该玻璃基板作为移动设备和显示装置的 覆盖玻璃使用时，成为非显示面（与显示面相对的背面）。通过在非显示面形成遮光部20， 可以使移动设备和显示装置等的布线部从显示面侧观察时不可见，此外通过采用具有遮光 部的设计，可提高外观设计性。另外，图示的形态中，在玻璃基板的外周部以外框状（日文： 外枠状）形成有遮光部，但是遮光部可以仅形成于非显示面的一部分，遮光部的形状也不 一定局限于外框状。例如，根据作为移动设备和显示装置的设计，可以仅在一部分的边、或 仅在边的一部分形成遮光部。
[0069] 遮光部的形成可采用印刷法。例如，从生产成本和印刷精度的观点考虑，优选使用 丝网印刷或喷墨印刷。
[0070] 作为玻璃基板的保持手段，只要是能应对整面成膜的保持手段即可，可使用各种 夹具，但优选使用例如现有文献日本专利特开2012-89837号所述的玻璃基板保持手段作 为夹具。
[0071] 此外，只要不对在玻璃基板10的显示面侧整面形成低反射膜产生不良影响，也可 以通过其他手段、例如使用静电卡盘、双面粘胶带等粘合物的固定来保持玻璃基板。关于该 方面，在玻璃基板的非显示面侧整面形成低反射膜时也同样。
[0072] 以下，对本发明的层叠体的制造方法进行进一步说明。
[0073] 披璃某板
[0074] 本发明中，在层叠体的制造中，优选使用预先实施了化学强化处理的玻璃基板。但 是，层叠体的制造中也可以使用没有实施化学强化处理的玻璃基板。
[0075] 实施了化学强化处理的玻璃板基板中，通过离子交换，基板表面的离子半径小的 碱金属离子（代表性的是Li离子、Na离子）与离子半径更大的碱金属离子（代表性的是K 离子）交换。藉此，在基板表面形成压缩应力层。
[0076] 因而，玻璃基板由含有碱金属成分的玻璃构成，可例举例如钠 I丐玻璃、错娃酸盐玻 璃、铝硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃等。其中，从价格以及实施化学强化处理时的强化特 性的观点考虑，优选铝硅酸盐玻璃或钠钙玻璃。
[0077] 此外，层叠体的制造中使用的玻璃基板优选满足以下所示的条件。
[0078] S卩、层叠体的制造中使用的玻璃基板的表面压缩应力（以下也称为CS)优选为 400MPa以上且1200MPa以下，更优选700MPa以上且900MPa以下。如果CS在400Pa以上， 则作为实用上的强度是足够的。此外，如果CS在1200MPa以下，则可耐受自身的压缩应力， 没有自然破坏的担心。作为显示装置等的覆盖玻璃使用时，CS特别优选为700MPa以上且 850MPa 以下。
[0079] 还有，层叠体的制造中使用的玻璃基板的应力层的深度（以下也称为D0L)优选 为15?50 μ m，更优选为20?40 μ m。如果D0L为15 μ m以上，则即使使用玻璃割刀等锐 利的夹具也不会有容易损伤而破坏的担心。此外，如果D0L在40 μ m以下，则可耐受基板自 身的压缩应力，没有自然破坏的担心。作为显示装置等的覆盖玻璃使用时，D0L特别优选为 25 μ m以上且35 μ m以下。
[0080] 此外，层叠体的制造中使用的玻璃基板的尺寸可根据层叠体的用途适当选择。作 为移动设备的覆盖玻璃使用时，尺寸为30mmX 50mm?300 X 400mm、且厚度为0. 1?2. 5mm ; 作为显示装置的覆盖玻璃使用时，尺寸为50mmX 100mm?2000X 1500mm、且厚度为0· 5? 4mm η
[0081] 低反射腊
[0082] 对低反射膜的材料没有特别限定，只要是能抑制光反射的材料即可，可使用各种 材料。例如，作为低反射膜，可采用将由高折射率材料构成的膜和由低折射率材料构成的膜 层叠而得的结构。这里所说的由高折射率材料构成的膜是由波长550nm处的折射率为1.9 以上的材料构成的膜，由低折射率材料构成的膜是指由波长550nm处的折射率为1. 6以下 的材料构成的膜。
[0083] 由高折射率材料构成的膜和由低折射率材料构成的膜是指，可以是每一种各有1 层的形态，也可以是各有2层以上的结构。由高折射率材料构成的膜和由低折射率材料构 成的膜各有2层以上的情况下，优选将由高折射率材料构成的膜和由低折射率材料构成的 膜交替层叠而得的层叠膜。
[0084] 特别是为了提高防反射性能，低反射膜优选多层层叠而得的层叠体，例如优选该 层叠体整体上层叠2层以上6层以下的层，更优选层叠2层以上4层以下的层。这里的层 叠体优选如上所述将由高折射率材料构成的膜和由低折射率材料构成的膜层叠而得的层 叠体，由高折射率材料构成的膜、由低折射率材料构成的膜的各层数合计而得的层数优选 在上述范围内。
[0085] 对由高折射率材料构成的膜、由低折射率材料构成的膜的材料没有特别限定，可 考虑所需的防反射的程度和生产性等进行选择。作为由高折射率材料构成的膜的构成材 料，例如可优选使用选自氮化硅、铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧 化物、钽氧化物、铝氧化物、锌氧化物等金属氧化物的一种以上。作为由低折射率材料构成 的膜的构成材料，可优选使用选自二氧化硅（Si0 2)、包含Si和Sn的混合氧化物的材料、包 含Si和Zr的混合氧化物的材料、包含Si和A1的混合氧化物的材料的一种以上。
[0086] 作为由高折射率材料构成的膜，从生产性和折射率的程度考虑，优选由选自氧化 铌层或氧化钽层中的任一种构成。该情况下，由低折射率材料构成的膜较好是由二氧化硅 构成。
[0087] 此外，从膜材料的硬度和表面粗糙度的观点考虑，由高折射率材料构成的膜优选 由氮化硅构成，由低折射率材料构成的膜优选由包含Si和Sn的混合氧化物的材料、包含Si 和Zr的混合氧化物的材料、包含Si和A1的混合氧化物的材料中的任一种构成。
[0088] 本发明的层叠体的制造方法中，作为形成低反射膜的方法，使用干式成膜法。只要 是干式成膜法就没有特别限定，可使用溅射法、蒸镀法、离子电镀法等各种干式成膜法。但 是，从膜厚的稳定性和生产性的观点考虑，优选使用溅射法。作为溅射法，可使用例如脉冲 溅射法、AC溅射法、数字溅射法等各种溅射法。
[0089] 将由本发明的方法制造的层叠体作为显示装置等的覆盖玻璃使用时，优选在玻璃 基板的显示面侧的低反射膜上（图12所示的层叠体的低反射膜30b上）形成防污膜。作 为防污膜的成膜法，可使用真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子电镀法、溅射法、等离子体 CVD法等干式法，旋涂法、浸涂法、铸涂法、狭缝涂布法、喷雾法等湿式法中的任一种。但是， 从耐擦伤性的观点考虑，优选使用干式成膜法。
[0090] 另外，在玻璃基板的显示面侧的低反射膜上形成防污膜的情况下，如图11所示， 在用保持夹具50保持在之前的步骤中形成了低反射膜30a的玻璃基板10的非显示面侧的 状态下，在玻璃基板10的显示面侧的低反射膜30b上形成防污膜。
[0091] 防污膜的构成材料可从能赋予防污性、拒水性、拒油性的材料中适当选择。具体可 例举例如含氟有机硅化合物。作为含氟有机硅化合物，只要是赋予防污性、拒水性和拒油性 的含氟有机硅化合物就可以无限定地使用。
[0092] 作为这样的含氟有机硅化合物，例如优选使用具有选自多氟聚醚基、多氟亚烷基 及多氟烷基的一个以上的基团的含氟有机硅化合物。另外，多氟聚醚基是具有多氟亚烷基 和醚性氧原子交替键合而成的结构的2价基团。
[0093] 作为具有选自该多氟聚醚基、多氟亚烷基及多氟烷基的1个以上的基团的含氟有 机硅化合物的具体例，可例举以下述通式（I)?（V)表示的化合物等。
[0094] [化 1]
[0095]