专利名称：一种玻璃封接材料及其制备和使用方法固体氧化物燃料电池(SOFC)采用固体氧化物(陶瓷)电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，能兼容各种燃料(如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等)等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高(700 750°C)，选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。为解决封接材料与含Cr不锈钢的封接失效问题，国内外研究者采用了 ①对含Cr合金连接体进行预氧化，以减少封接材料与含Cr合金的界面反应；②对含Cr合金连接体涂覆保护层，以限制Cr的扩散通过改进微晶玻璃的配方控制界面反应，如美国Sandia国家实验室的Loehman还尝试向玻璃基体添加饱和浓度的Cr2O3以抑制Cr的扩散；④利用碱金属氧化物(如Na2O和K2O)取代易发生反应的碱土金属氧化物等方法，但以上方法均未能圆满解决界面反应导致的封接失效问题。在封接材料上，研究的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐系。(I)磷酸盐系列在SOFC工作温度下，磷酸盐挥发容易与阳极发生界面反应，形成磷酸镍和磷酸锆等，降低阳极活性。同时，磷酸盐玻璃形成的晶体在潮湿的燃料气氛中的稳定性也很不理想。(2)硼酸盐体系=B2O3在高温条件下的显著挥发制约着硼酸盐系玻璃在SOFC封接材料中的应用。研究发现该系玻璃由于挥发引起明显失重，且所发生的界面的反应也很明显。(3)硅酸盐体系相对而言，硅酸盐基玻璃材料的挥发性较弱，具有较强的封接稳定性。为了获得足够的材料的流动性，人们尝试采用加入各种添加剂来改善封接效果。近年来，人们发现采用混合型玻璃是一个可以取得较好封接效果的方向。其中硅硼酸盐是人们较为关注的体系。研究表明，它在降低玻璃转换温度和和适度的热膨胀系数等方面都有一定优势。但是，如何通过含B2O3材 料的高温稳定性仍然是未解决的问题。针对封接材料与其他元件间由于热膨胀系数失配(如封接玻璃I广13 X IQ-6ZK,含铬不锈钢合金连接体13X10_6/K)导致热应力的产生，进而诱发裂纹的萌生和扩展，以致封接最终失效的缺陷，国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子(如IIA族)与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应，生成如BaCr04、SrCrO4和CaCrO4等具有极高热膨胀系数(18 20 X 10_6/K)的产物，再次造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。
为解决上述问题，本发明提供了一种玻璃封接材料及其制备和使用方法，本发明采用适当的Ca(Sr)与Zr02*Hf02元素的配比，通过在封接界面形成钙钛矿结构(ABO3)，可使材料的高温化学稳定性显著提高。本发明是通过如下技术方案实施的一种玻璃封接材料的原料组成包括B203、A1203、SiO2, CaO、SrO, ZrO2或HfO2，其摩尔比% B2O3 0 15、Al2O3 0 10、Si02 20 50、Ca0 10 25、Sr0 10 25、ZrO2 或 HfO2 5 30。所述原料的优选摩尔比为B2O3 7 10、Al2O3 4 10、SiO2 35 48、CaO 12 16、SrO12 16、ZrO2 或 HfO2 5 30。一种制备如上所述的玻璃封接材料的方法包括以下步骤(1)将原料混合均匀；经过1300-1500°c熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。所述步骤(2)的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种的混合物；分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种的混合物；溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种的混合物。一种如上所述的玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5 °C /min的速率 升温，在400-500°C保温O. 5-2小时，然后以1_5°C /min的速率升温至750-850°C晶化处理O. 5-2小时，再以1_3°C /min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。本发明的显著优点在于(1)本发明由于加入了Zr或Hf元素，降低晶化温度，并形成钙钛矿结构，显著提高了封接微晶玻璃的高温化学稳定性；(2)Zr或Hf元素的加入还可以降低材料的封接温度，避免过高温度对其他元件的破
坏；
(3)本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。


图1为传统的硼硅系微晶玻璃(不含ZrO2或HfO2)与Cr2O3粉末在800°C下进行固相反应24小时后的反应产物的紫外光谱图。图2为添加5% ZrO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图3为添加10% ZrO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图4为添加20% ZrO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图5为添加30% ZrO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图6为添加5% HfO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图7为添加15% HfO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图8为添加30% HfO2的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图9为含10% ZrO2 (摩尔百分数)的封接微晶玻璃与430SS不锈钢合金连接体的封接界面微观形貌。其中I为10% ZrO2(摩尔百分数)的封接微晶玻璃；其中2为430SS不锈钢合金连接体。

(1)封接玻璃的制备将原料混合均匀；经过1300-1500°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
(2)玻璃胚体的制备将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。所述步骤2)的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种。所述步骤2)的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。所述步骤2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇 、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种。玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-50C /min的速率升温，在400-500°C保温O. 5-2小时，然后以1_5°C /min的速率升温至750-8500C晶化处理O. 5-2小时，再以1_3°C /min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。表I实施例1-7中的封接微晶玻璃组分表(摩尔百分数)


本发明公开了一种玻璃封接材料及其制备和使用方法，所述材料的原料组成包括B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO、ZrO2或HfO2，其摩尔比为B2O30~15、Al2O30~10、SiO220~50、CaO10~25、SrO10~25、ZrO2或HfO25~30。由于加入了ZrO2或HfO2形成钙钛矿结构(ABO3)，有效减少含Cr不锈钢合金连接体中Cr离子向封接玻璃的扩散，显著提高封接微晶玻璃的高温化学稳定性。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。