专利名称：一种引发剂整合的复合静电纺丝及其制备方法2000年以来，静电纺丝技术成为高分子科学和纳米科技的一个研究热 点 (Greiner， A. ;Wendorff， J. H. ， Electrospinning :A fascinating method for th印r印aration of ultrathin fibres. Angewandte Chemie—International Edition 2007，46，5670 ;Li， D. ;Xia， Y. N. ， Electrospinning of nanofibers :Reinventing the wheel Advanced Materials 2004， 16， 1151.)。静电纺丝的应用，是静电纺丝研究的最基 本动力和终极目标。但是，目前具有较好纺丝性能、能够形成纳米纤维并组装成薄膜的材 料有限，比如聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PE0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)等； 这些材料很难兼具应用所需要的功能特性。另一方面，具有某些特定功能的新材料电纺丝 的制备有很大难度(比如壳聚糖电纺丝的制备(0hkawa， K. ;Cha， D. I. ;Kim， H. ;Nishida， A. ;Yamamoto，H. ，Electrospinning of chitosan. Macromolecular Rapid Communications 2004,25，1600.)。 表面改性技术为高分子材料领域常用的技术，但其在静电纺丝领域的应用十分有 限。 目前静电纺丝表面修饰涉及到的方法主要包括等离子处理(plasma treatment) 后化学连接或接枝聚合、静电力吸附法等。这些方法能够或多或少地解决某些具体的问 题，但仍然存在一些不可避免的缺点，比如等离子处理的电纺丝表面持久性差，而且处理过 程会对纳米纤维形貌造成破坏(Kaur， S. ;Ma， Z. ;Gopal， R. ;Singh， G. ;Ramakrishna， S.; Matsuura， T. ， Plasma-induced graft copolymerization ofpoly(methacrylic acid) on electrosp皿 poly(vinylidene fluoride)nanofiber membrane丄angmuir 2007,23， 13085.);静电力吸附法只能适用于带电荷的高分子材料，而且静电吸附作用不牢固持 久(Huang， X.J. ;Xu， Z. K. ;Wan， L S. ;Innocent， C. ;Seta， P. ， Electrospun nanofibers modified with phospholipid moieties for enzymeimmobilization. Macromolecular Rapid Communications 2006，27，1341.)。 表面弓l发聚合反应(surface initiated polymerization,简写为SIP)是一禾中 新兴的高效表面修饰技术(Edmondson， S. ;0sbo潔，V. L. ;Huck， W. T. S. ， Polymerbrushes via surface—initiated polymerizations. Chemical Society Reviews 2004，33，14 ; 倪刚；杨武；何晓燕；薄丽丽；吕维莲，表面引发聚合反应研究进展.化学进展2005， 17，1074.)，是指将引发剂固定到材料表面上，在一定条件下完成原位聚合反应(in situ polymerization)，从而实现对基底的高分子表面修饰的目的。与传统的"接枝 到"(grafting to)方法相比，SIP是一种"由表面接枝"(grafting from)的方法，聚合过 程中只有单体与生长链起反应，没有明显的扩散阻碍，体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端，动力学上非常有利，因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密 度高、分布均匀、表面覆盖度高。当实现表面引发活性聚合时，可通过改变反应时间和条件， 很好地控制聚合物膜的厚度。此外通过聚合物膜上存在的活性引发点，可以二次引发接枝 聚合反应形成嵌段共聚物膜，实现材料表面不同聚合物膜的交替，从而制备具有各种性质 的表面，方便地实现表面的功能化修饰。 本发明的发明人在长期的实践研究中认为如果将SIP技术引入到静电纺丝领 域中，可以有效解决静电纺丝表面功能化的问题，但是，其中的一个关键难题是如何将引 发剂固定在静电纺丝表面。马宏伟小组曾发明了一种引发剂整合的聚二甲基硅氧烷， 并采用SIP技术对聚二甲基硅氧烷表面进行了化学接枝改性(Wu， Y.Z. ;Huang， Y. Y.; Ma， H. W. ， A facile method for permanent and functional surfacemodification of poly(dimethylsiloxane). Journal of the American Chemical Society2007，129， 7226.)，但是这项技术仅提及将引发剂以化学键固定在聚二甲基硅氧烷表面，从而使得表 面引发聚合反应修饰上的高分子层能够稳定而持久，并且公开其可以应用于生物相容性、 有机溶剂相容性、及热敏感材料，并未给出将该表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷应用于静 电纺丝领域的技术启示。因此，如何针对特定的应用需求，从成熟的静电纺丝材料出发，从 材料设计的角度，结合表面改性技术，发展一套静电纺丝制备和表面改性系统是解决目前 静电纺丝表面功能性差和不能满足应用需求等问题的重要途径。而本发明的发明人基于自 己全新的技术探索和反复实践，将引发剂整合的聚二甲基硅氧烷引入到静电纺丝当中，以 解决引发剂在静电纺丝中的固定难题。
本发明的目的为提供一种引发剂整合的复合静电纺丝。 本发明的另一目的在于提供制备引发剂整合的复合静电纺丝的方法。 根据本发明的引发剂整合的复合静电纺丝，包括骨架高分子、聚二甲基硅氧烷和引发剂，骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90 : io io : 90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为l : 0.1 1 : 10—、所述复合静电纺丝的直径为50nm-10iim，典型的扫 描电镜照片如图3所示。 我们采用静电纺丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组 成的混合溶液电纺成微纳米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂 因为一端含有碳碳双键，会共价连接到聚二甲基硅氧烷上。 具体地，根据本发明的制备引发剂整合的复合静电纺丝的方法包括以下步骤 1)将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，根 据所需要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，进行磁力搅拌5-12小时，配制成透明均匀 的纺丝混合溶液； 2)将步骤1)制备的纺丝混合溶液盛装在喷丝管中，喷嘴与高压电源的正极连接 作为阳极，接收基底与高压发生器的负极连接作为阴极，喷嘴与接收基底的上表面的距离 为5-30cm，施加电压为5-50kV，进行电纺，如附图1所示在电纺过程中，混合溶液从喷嘴喷 出，在电场作用下形成微纳米纤维，并向阴极运动，聚集在接收基底上，形成静电纺丝无纺 布薄膜。 3)将步骤2)制备的静电纺丝加热，其中的聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂 发生化学反应，聚二甲基硅氧烷前体固化，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上，示意图 如图2所示，所得的产物即为骨架高分子和聚二甲基硅氧烷混合的复合静电纺丝，纺丝表 面有共价固定的引发剂。 在根据本发明的方法中，所述的骨架高分子为容易进行静电纺丝的材料，包括聚 苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚 乙二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其中的组合。 在根据本发明的方法中，所述的聚二甲基硅氧烷前体可以为商业购买原料，原料 自带固化剂。 在根据本发明的方法中，所述的引发剂为引发表面引发聚合所要求的引发剂，优 选其分子链一端含有碳碳双键。 在根据本发明的方法中，所述的溶剂是可以溶解骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前 体、固化剂和引发剂的溶剂，形成的溶液是均匀的混合溶液。 在根据本发明的方法中，所述的混合溶液的纺丝性能由混合溶液的组成和浓度决定。 在根据本发明的方法中，所述的混合纺丝固化温度为60-8(TC，不同温度对应不同 的最佳固化时间。 在根据本发明的方法中，所述的引发剂通过碳碳双键共价固定在聚二甲基硅氧烷上，引发剂分布于静电纺丝的内部和表面。 本发明的优点如下 本发明的产品为引发剂整合的复合静电纺丝，引发剂以共价结合在静电纺丝表 面，与其他方法相比更加稳定持久。在引发剂整合的复合静电纺丝表面可以方便地实现表 面引发聚合反应，从而达到对静电纺丝表面化学修饰的目的。本发明的方法为采用静电纺 丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组成的混合溶液电纺成微纳 米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂因为一端含有碳碳双键，会 共价连接到聚二甲基硅氧烷上。


图1 :本发明所涉及的静电纺丝装置；
图2 :引发剂整合的复合静电纺丝示意图；
图3 :引发剂整合的复合静电纺丝扫描电镜图；
附图标记 1-喷丝管；2_混合纺丝溶液；3_高压电源；4_静电纺丝；5_接收基底；6_混合纺
丝；7-引发剂

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1 制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝。具体步骤如下
分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于90g四氢
呋喃(THF)中，添加O. 5g PDMS自带固化剂和0. 05g引发剂A(结构Z 将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝 溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为lOcm，通过高压电源3施 加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热 到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在 PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
实施例2 使用与实施例1相同的方法，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静 电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混 合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝 管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静 电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5 小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例3 使用与实施例l相同的方法，改变固化剂用量和引发剂种类，制备聚苯乙烯为高 分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解 于90g四氢呋喃(THF)中，添加l.Og PDMS自带固化剂和0. 05g引发剂B(结构式<formula>formula see original document page 7</formula>将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝
溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离 为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的 PS-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS 弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺 丝。 实施例4 使用与实施例1相同的方法，改变聚苯乙烯和PDMS的配比，制备聚苯乙烯为高分 子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚苯乙烯(PS)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于90g四氢 呋喃(THF)中，添加1.0g PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构同上)。将以上混合物磁 力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中， 喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4 沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65。C保持5小时，P匿S 前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即 为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
实施例5 使用与实施例2相同的方法，改变静电纺丝工作参数，制备聚丙烯腈为高分子骨 架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构同上)。将以上混合 物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管 1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为8cm，通过高压电源3施加电压15kV。静电纺 丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时， PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产 物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例6 使用与实施例2相同的方法，改变固化参数，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发 剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混 合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝 管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静 电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持3 小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例7 使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90 : io，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为io : o. i，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引 发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取90g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于300g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混 合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝 管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静 电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持3 小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例8 使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为
io : 90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为io : o.ooi，制备聚丙烯腈为高分子骨架的
引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚丙烯腈(PAN)和90g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于100g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加9g PDMS自带固化剂和0.009g引发剂A(结构式同上)。将以 上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在 喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。 静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持 3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。 测量实施例1 8制备的复合静电纺丝的直径，在50nm-10iim范围内。


本发明涉及静电纺丝领域，具体是一种引发剂整合的复合静电纺丝及其制备方法。本发明的复合静电纺丝由骨架高分子、聚二甲基硅氧烷和引发剂组成，骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90∶10～10∶90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为1∶0.1～1∶10-9，所述复合静电纺丝的直径为50nm-10μm。本发明的方法是将骨架高分子与聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，配制成均一的纺丝溶液，进行静电纺丝，然后将纺丝产物加热固化，聚二甲基硅氧烷前体在固化剂的作用下固化，形成三维网络结构，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上。本发明的产品为引发剂整合的复合静电纺丝，引发剂以共价结合在静电纺丝表面，与其他方法相比更加稳定持久。