用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法[0001]分案申请说明[0002]本申请系申请日为2010年2月8日、国际申请号为PCT/US2010/023430、进入中国国家阶段后的国家申请号为201080007690.3、题为“用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法”的发明专利申请的分案申请。[0003]要求享有在先美国申请的优先权[0004]本申请要求2009年2月10日提交的美国专利申请系列号第12/368，585号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。[0006]平板显示器装置，例如液晶显示器(IXD)，由平板玻璃基板或片材制造。用于IXD玻璃的常规玻璃制造工艺通常从在熔炉内熔融玻璃前体即进料开始。在此熔融阶段发生反应，释放出气体，在玻璃熔体内形成气泡。微气泡(seed)也可能是由进料颗粒之间捕集的填隙空气产生的。在任意情况下，都必须除去这些气泡和微气泡(在本文中统称为气态内含物)，从而制造高质量的玻璃。一般通过对玻璃熔体进行“澄清”来实现去除气态内含物。为清楚说明，对于因熔融过程而形成的气态内含物，无论是作为反应产物或者填隙气体，以下都称作“微气泡”、“浮泡”或“气泡”。[0007]澄清玻璃熔体的常规方法是通过化学澄清进行。在化学澄清中，例如通过加入到进料，将澄清剂引入玻璃熔体。澄清剂是多价氧化物，在高温条件下还原(失去氧)，在低温条件下氧化(与氧再结合)。然后，澄清剂释放的氧扩散到在熔融过程中形成的微气泡中使微气泡生长。因此增大微气泡的浮力，使微气泡上升到玻璃表面，在表面从熔体释放。理想情况，要求澄清剂在熔融过程后期、在已形成大多数微气泡之后释放氧，从而提高澄清剂的效力。所以，虽然可以在熔融容器中消除大的微气泡，但是玻璃通常会在澄清容器中进行额外的澄清，在澄清容器中，玻璃熔体的温度通常升高至高于熔化温度。升高澄清容器内的玻璃熔体的温度使玻璃的粘度下降，使玻璃熔体中的微气泡更容易上升至玻璃表面，多价氧化物澄清剂会释放澄清气体(氧气)至玻璃熔体，导致微气泡生长并且有助于微气泡的去除过程。玻璃熔体澄清之后，可立即将熔体冷却并搅拌，之后通过本领域已知的多种可用的成形方法中的任何一种进行成形，例如成形为玻璃片。[0008]许多常规的玻璃制造工艺都使用砷作为澄清剂。砷是已知的最高温度的澄清剂，将砷加入熔炉中(熔融容器)的熔融玻璃浴时，在高温(例如，高于1450°C )下砷使O2从玻璃熔体释放。这种高温的O2释放有助于在熔融阶段中除去微气泡，特别是在玻璃制造的澄清化阶段过程中除去微气泡，制得基本没有气态内含物的玻璃产品。
[0009]从环境角度看，希望能提供不必使用砷作为澄清剂条件下制造玻璃的备选方法，特别是制造LCD玻璃中通常使用的高熔点和应变点玻璃。含砷化合物通常是毒性的，对含砷的玻璃的处理不仅导致产生高处理成本的废物，而且在超过显示器装置有效寿命后产生与装置本身相关的处置问题。不幸的是，许多备选澄清剂通常释放较少氧，和/或在过低温度下，在与已确定的澄清剂例如砷相关的调节过程中几乎不再吸收O2，从而限制了澄清剂的澄清和氧再吸收能力。因此，在玻璃制造工艺的澄清阶段(即，玻璃在澄清容器内时)，澄清剂可产生的氧气量不足以对澄清容器中的玻璃进行有效澄清。因此，寻找到能减少玻璃中的气态内含物而不必使用有毒澄清剂的方法将是有益的。
[0010]发明概述
[0011]在一个方面，本发明提供了一种减少玻璃中的气态内含物的方法，该方法包括以下步骤:(a)在熔化温度Tm下在熔融容器中对批料进行加热，以形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含多价氧化物材料；(b)在耐火管中将所述熔融玻璃冷却至低于Tm的冷却温度T。，所述熔融玻璃在所述耐火管中保留预定的停留时间；(C)在澄清容器中将冷却的熔融玻璃加热至澄清温度Tf≥TM。
[0012]在本发明的另一个方面，提供一种玻璃制造设备，其包括:(a)熔融容器，该熔融容器用来在熔化温度Tm熔融批料，形成熔融玻璃，其中所述熔融玻璃包含多价氧化物材料；(b)耐火管，其与所述熔融容器连接，接受熔融玻璃，将熔融玻璃冷却至低于Tm的冷却温度T。，所述熔融玻璃在耐火管内保留预定的停留时间，以减少熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质从所述气态内含物迁移出来，进入熔融玻璃中，使得至少一部分的气态内含物破碎进入熔融玻璃中；以及(C)澄清容器，其与所述耐火管连接，将所述冷却的熔融玻璃加热至澄清温度Tf≥TM。
[0013]在本发明的另一个方面，本发明提供了一种减少玻璃中的气态内含物的方法，该方法包括以下步骤:(a)在熔化温度Tm在熔融容器内加热批料，形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含多价氧化物材料；(b)在澄清容器内将所述熔融玻璃加热至澄清温度Tf ^ TM; (c)在耐火管内将熔融玻璃从Tf冷却至冷却温度Te〈TM，Tc约为1500°C至1630°C，所述熔融玻璃在耐火管内保持至少约I小时的预定的停留时间。
[0014]在本发明的另一个方面，提供一种玻璃制造设备，其包括:(a)熔融容器，其在熔化温度Tm使得批料熔融，形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含多价氧化物材料；(b)第一耐火管，其与所述熔融容器连接，熔融玻璃从该第一耐火管中通过；(C)澄清容器，其与所述第一耐火管连接，所述澄清容器将所述冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF> Tm;以及(d)第二耐火管，其与所述澄清容器连接，所述第二耐火管接受所述熔融玻璃，将熔融玻璃冷却至冷却温度Τε〈ΤΜ，其中Τ。约为1500-1630°C，所述冷却的熔融玻璃在第二耐火管中保留至少约I小时的预定停留时间，从而减小熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气态物质迁移离开所述气态内含物，进入熔融玻璃中，使得至少一部分气态内含物破碎进入熔融玻璃中。
[0015]在以下发明详述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自发明详述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的发明详述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。[0016]附图简要说明
[0017]参照以下结合附图的详细描述，可以更完整地理解本发明，附图中:
[0018]图1是根据本发明的实施方式的示例玻璃制造系统的侧视图；
[0019]图2是说明根据本发明实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法的基本步骤的流程图；
[0020]图3A-3D的各种照片和图片显示根据本发明一个实施方式，对图2所示的方法进行测试获得的实验结果；
[0021]图4是根据本发明的另一个实施方式的示例玻璃制造系统的侧视图；
[0022]图5是在施加不同温度的情况下，具有特定直径的单个气泡破碎时间的计算数据图；
[0023]图6是说明根据本发明另一实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法的基本步骤的流程图。
[0024]发明详述
[0025]在以下描述文字中，首先简单讨论常规的玻璃制造工艺，然后详细讨论本发明的用来减少玻璃中的气态内含物的玻璃制造系统和方法的一些示例性实施方式的细节，以便人们充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它 实施方式实施本发明。另外，本领域普通技术人员众所周知的装置、方法和材料不再详细描述，以免混淆本发明。
[0026]在典型的玻璃制造过程中，原料在炉(熔炉，熔融容器)内加热形成粘性物质(玻璃熔体)。所述熔炉一般由耐火砖建造，耐火砖包含烧制的燧土、硅线石、锆石或其他耐火材料。进料可以通过间歇法引入熔炉，其中，将形成玻璃的组分混合在一起并作为不连续的物料引入熔炉，或者将进料混合并连续引入熔炉。进料可以包括玻璃废料，通常称作“碎玻璃”。可通过熔炉结构中的开口或端口，或者在间歇法中通过使用推杆，或在连续进料的熔炉情况中使用螺杆或螺旋装置，将进料引入该熔炉。进料组分的量和类型构成玻璃的“配方(recipe) ”。间歇工艺通常用于少量玻璃以及容量最多为几吨玻璃左右的熔炉，而大型工业化连续进料炉可容纳超过1，500吨的玻璃，每天可传送几百吨玻璃。
[0027]进料可以在熔炉中通过由一个或多个在进料上方的燃烧器发射的燃料-氧火焰，或者从通常设置在熔炉内壁中的电极之间通过的电流，或者这两者，进行加热。炉壁上方的冠状结构也可以由耐火砖构建，覆盖熔炉，在燃烧-加热炉中提供供燃料燃烧的空间。在某些过程中，进料被燃料-氧火焰首先加热，在进料开始熔融后，进料的电阻率开始下降。之后电流从进料/熔体混合物通过完成加热过程。
[0028]在加热进料或批料的时候，材料发生反应并释放各种气体，这些气体在玻璃熔体中形成气态内含物，通常称作浮泡、微气泡或气泡。这些气泡也可以因为在进料颗粒之间的间隙空间内捕集的空气而形成，和来自耐火砖本身分解到熔体中形成。这些气体可包含例如以下的任意一种或它们的混合物:02、CO2, CO、N2和NO。也可能形成其他气体，包括微气泡。水也经常是熔融过程的副产物。
[0029]在熔融的起始阶段，在熔炉内形成泡沫状物质，通常分散在正在熔融的材料和已经熔融的材料的顶上。除非除去气泡，否则，它们会存留于形成玻璃的操作的其余阶段中，最终冻结在最终玻璃产品中并在玻璃产品中产生可视的缺陷。通过用“漂浮物”或者熔炉内的桥壁对熔体进行撇清可以防止在熔炉内熔体顶部存在泡沫。熔体内的大的气泡可能上升到熔体表面，气泡内包含的气体因此从熔融玻璃中释放。熔体中热梯度导致的对流有助于使熔融玻璃均化。但是，熔炉内的熔融玻璃的停留时间不足以消除较小的气泡。
[0030]为保证达到最大的气泡除去效果，玻璃生产商通常采用化学澄清方法，澄清剂可包含在进料中。所述澄清剂产生另外的气体(通常是氧气)，进入熔融气体中。所述澄清气体溶解在熔融气体中，扩散入气泡中，刺激气泡的生长，增大气泡的浮力。
[0031]如部分所述，很多年以来，人们通常将As2O5形式的砷用作澄清剂。人们相信，在大部分熔融操作完成之后，通过在高温下将+ 5价态的砷还原为+ 3价态，由As2O5能够获得无气泡的玻璃。这种还原过程将氧释放到熔融玻璃中，扩散到气泡中，使气泡生长并上升，从熔融玻璃通过并排出。砷的另一个优点是有助于在随后的玻璃冷却、调节或成形阶段期间通过再吸收过量的氧气去除可能残留在玻璃中的任何气泡。因此，砷是优异的澄清剂，制造的玻璃事实上不含气泡，几乎没有干扰。
[0032]不幸的是，砷是有毒物质。用砷处理玻璃产生处理成本很高的废物，并产生与形成的制品的有效寿命耗尽后相关的废弃物处置问题。因此，目前在进行澄清时，使完成后的玻璃基本不含As2O3,即完成后的玻璃含有最高为0.05摩尔％的As203。最优选，在玻璃的澄清过程中不存在有意使用的As203。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔融该批料的设备中存在的污染物而含有最多0.005摩尔％的As203。
[0033]也可以使 用氧化锑(Sb2O5)替代砷，但是锑在化学性能方面与砷密切相关，因此也存在与砷相同的许多难点，例如废物处置。此外，与使用As2O3作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提高热膨胀系数(CTE)，并降低应变点。因此，目前在进行澄清时，使完成后的玻璃基本不含Sb2O3,即完成后的玻璃含有最多0.05摩尔％的Sb203。最优选，在澄清过程中不存在有意使用的Sb203。在这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔融该批料的设备中存在的污染物而含有最多0.005摩尔％的Sb203。
[0034]氧化锡(SnO2)是另一种用于制造玻璃的澄清剂。尽管氧化锡能发生和砷类似的氧化还原反应，但是氧化锡在形成用于显示器应用的玻璃的成形温度(约1200°C )下的溶解度很低，限制了能加入批料中的量，因此限制了可用于澄清的氧量。因此，在完成后的玻璃中SnO2的浓度通常小于或等于约0.15摩尔％。可以单独采用锡澄清或者在需要时可将锡澄清与其他澄清技术组合。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清组合。其他可能的组合包括但不限于溴澄清加上含硫酸盐、硫化物、氧化铈、Fe2O3和卤化物的化合物。事实上，美国专利第6，468，933号描述了形成玻璃的方法，该方法使用SnO2与氯化物形式的含卤化物化合物(如，BaCl2或CaCl2)的混合物在基本不含砷和锑的玻璃制造系统中作为澄清剂。可以采用这些或其他澄清技术本身(或者组合)而不必使用锡澄清。
[0035]在本文中，本发明人为了解决澄清问题，提出了用来在不需要使用砷和氧化锑之类的有毒澄清剂的情况下减少玻璃中的气态内含物的玻璃制造系统和方法的一些示例性实施方式。但是，如果需要的话，本发明所述的示例性的玻璃制造系统和方法也可以使用这些有毒澄清剂。该方法宽泛地包括以下步骤:(a)在熔融容器中，在熔化温度Tm加热批料，形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含多价氧化物材料(例如澄清剂)；(b)在澄清容器中将熔融玻璃加热至澄清温度TF> TM; (c)在所述第一加热步骤或第二加热步骤之后，在冷却耐火管中，将所述熔融玻璃冷却至低于Tm的冷却温度T。，所述熔融玻璃在所述冷却耐火管中保留一段预定的停留时间，以减小熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入所述熔融玻璃，使得至少一部分气态内含物破碎进入所述熔融玻璃中。所述方法包括两个实施方式，其中在第一个实施方式中，如下文关于图1-3所述,冷却耐火管设置在所述熔融容器和澄清容器之间。在该方法的第二个实施方式中，冷却耐火管设置在澄清容器的出口处，这将在下文中结合图4-6进行讨论。
[0036]参见图1，该图显示按照本发明实施方式的示例的玻璃制造系统100的示意图，该实施方式利用熔合法制造玻璃片122。例如在美国专利第3，338，696号和第3，682，609号中描述了熔合法，这些专利的内容通过参考结合于本文中。示例性的玻璃制造系统100包括熔融容器102 (例如熔融器102，熔炉102)，新的冷却耐火管104 (冷却耐火容器104)，澄清容器106，澄清容器至搅拌室的连接管108，混合容器110 (例如搅拌室110)，搅拌室至碗状件的连接管112，传送容器114 (例如碗状件114)，下导管116，入口 118，以及用来形成玻璃片122的成形容器120 (例如熔合槽120)。通常部件104，106，108，110，112，114，116和118由钼或含钼金属例如钼-铑、钼-铱以及它们的组合构成，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属:钥、钯、铼、钽、钛、钨或者它们的合金。通常，成形容器120由陶瓷或玻璃-陶瓷材料形成。
[0037]按照所需玻璃组合物的特定的配方，按照箭头124所示将玻璃原料输送至熔炉102。以间歇方式或者连续方法将原料输入，所输送的原料包括但不限于:S1、Al、B、Mg、Ca、Zn、Sr或Ba的氧化物。进料也可以是来自之前熔融操作的碎玻璃。无毒性多价澄清剂例如SnO2可包含在最初的进料中，或者随后加入到熔融玻璃126中。或者，在SnO2用作澄清剂的情况中，在进料中不必加入SnO2,因为结合电加热熔融的熔炉中的电极材料常包含SnO20因此，通过电极的逐步瓦解在熔融玻璃126中加入足够的Sn02。进料可以通过各种玻璃制造方法进行加热。例如，进料最初可以通过位于进料表面上方的燃烧器进行加热。通过使用燃烧器达到合适的温度从而充分降低熔融玻璃126的电阻率之后，使电流从电极之间的熔融玻璃126通过以从 内加热该熔融玻璃126。在任意的情况下，在熔化温度Tm(例如1500°C -1650°C )下在熔炉102内对原料进行加热，使得原料熔融，形成熔融玻璃126。熔化温度Tm可依据特定玻璃组合物变化。对显示器用玻璃，尤其是对硬质玻璃(即具有高熔化温度的玻璃)，熔化温度可超过1500°C，更优选高于约1550°C ;对于一些玻璃至少约为1650 O。
[0038]根据本发明，一旦熔融容器102在熔化温度Tm使得原料熔融而形成熔融玻璃126，熔融玻璃126会流入冷却耐火管104中。所述冷却耐火管104设计用来使得熔融玻璃126冷却至低于熔化温度Tm的冷却温度T。，以确保熔融玻璃126在其中保留预定的停留时间，所述预定的停留时间约为10-30分钟。在一个实施方式中，冷却温度T。比熔化温度Tm低大约10°C，其中Tm的范围约为1500-1650°C。另外，Tm可以为以下范围的任意一种:(a)约 1500°C -1510°C ; (b)约 1510°C -1520°C ; (c)约 1520°C -1530°C ; (d)约1530°C -1540°C ; (e)约 1540°C _1550°C ; (f)约 1550°C -1560°C ; (g)约 1560°C _1570°C ; (h)约 1570 °C -1580 °C ; (i)约 1580 °C -1590 °C ; (j)约 1590 °C -1600 °C ; (j)约1600°C -1610°C ; (k)约 1610°C -1620O ; (I)约 1620°C -1630°C ; (m)约 1630°C -1640°C ;和(η)约 16400C -1650O。
[0039]在一个实施方式中，所述冷却耐火管104具有一个或多个冷却鳍片128 (位于熔融容器102附近)以及任选的加热机械结构130 (位于澄清容器106附近)。例如，加热机械结构130可以包括电源132 (例如电池132)，该电源与电线134相连，电线缠绕耐火管104的一部分外表面，电线134内的电流对耐火管104进行加热。所述冷却耐火管104可以包括用于熔融玻璃126的自由表面区域，或者也可以不包括。另外，如果需要的话，所述冷却耐火管104的一部分可以位于熔融容器102和澄清容器106下方。如果冷却耐火管104的一部分位于熔融容器102和耐火容器106下方，将会是有益的，这是因为根据理想气体定律PV=nRT，由冷却耐火管104上方的熔融玻璃126添加的头压力通过增大浮泡内的压力，有助于熔融玻璃126内的浮泡的收缩。
[0040] 冷却耐火管104通过冷却熔融玻璃126，消除了至少一部分的气态内含物(微气泡、浮泡、气泡)，这些至少一部分的气态内含物破碎进入熔融玻璃126中。不希望被任何特定理论所限制，认为将其中包括气泡的熔融玻璃126的温度降低的时候，由于两种机理使得气泡尺寸收缩。第一种机理是基于理想气体定律，由于温度引起的:
[0041]PV=nRT(I)
[0042]其中，P=压力(Pa)
[0043]V=体积(m3)
[0044]η=气体的量(摩尔)
[0045]R=理想气体常数，8.314472m3.Pa.l-1.moF1
[0046]T=温度(K)
[0047]根据理想气体定律，当温度降低，而所有其他因素保持不变的时候，则熔融玻璃126中的各气泡的体积必须成正比减小。具体来说，因为球体的体积V=4/3Jir3，气泡的半
径以立方根的比例减小，