专利名称：低反低饱和人造油脂及其制备方法和应用的制作方法绝大多数天然油脂中包含顺式双键。很多天然油脂在室温下为液态，熔点相对较低，且稳定性较差。天然液体油脂如大豆油、玉米油、橄榄油、菜籽油等是能够良好地应用于烹饪领域。但用于制备某些特殊口感的食品，特别是糕点时，天然油脂，包括某些半固体天然油脂如棕榈油或椰子油都无法满足对固脂含量的要求。另外，天然植物油因为稳定性较差，难以运输和保存。因此，在食品工业领域，为了改善用于制备多种食品的原料植物油的晶型或其它物理特性，将原料植物油氢化以降低不饱和度。通常来讲，不饱和度越高，熔点越低。因此，加氢能够使熔点上升，使原料植物油在室温下从液态转变为固态或半固态，有利于某些食品制作过程。同时，加氢能改善植物油的氧化稳定性，有利于运输和保存。天然植物油通过氢化控制熔点之后，可以用于制备具有宽熔点范围和良好延展性能的人造奶油/涂抹油/起酥油。大多数的部分氢化的目的是改善物理特性、防止恶臭味和改善氧化稳定性。在部分加氢或选择性加氢的过程中，不饱和键转变为饱和键从而改变了植物油的熔点等性能；同时在这一过程中，大部分未被氢化的不饱和键通过几何异构从顺式结构转变为了反式，造成氢化油脂中反式脂肪酸(至少含I个反式不饱和双键的脂肪酸)多于天然油脂。人们日常摄入的反式脂肪酸主要来自于氢化油脂及其衍生物。在氢化油脂刚刚出现时，人们认为这种油脂不含胆固醇，对健康更有好处。但后来的研究表明，氢化油脂中所含的反式脂肪酸会导致心血管疾病的发病机率增加，还会损害人们的认知功能。因此，目前反式脂肪酸在少数国家中被严格管制，多数国家要求必须标注产品中是否含有反式脂肪酸。2011年11月，中国卫生部强制要求以氢化油脂为配料的食品营养表中，要标出反式脂肪酸的含量，这一规定自2013年I月I日起实施。鉴于人们对健康的关注和管理机构的严格管制，人们开发了酯交换技术来制备部分氢化油脂的替代品，以降低油脂中的反式脂肪酸含量。酯交换技术依据所使用的催化剂分为两类:化学酯交换和酶法酯交换。后者是生态友好型的生物学方法，可用于制备高附加值的油脂产品。近年来，随着固定化技术的重大改进，酶法酯交换已经可以用于工业化制备大批量油脂。这一技术能够制备具有合适性能、且以健康为导向的产品。酶法酯交换技术有许多优点，例如，操作简单易控；通过使用特异性或非特异性酶能够赋予产品各种改进；不形成反式脂肪酸；第四，能够获得更天然的最终产品。在现有技术中，关于酶法酯交换技术有若干报道，如US5288619中披露了一种制备低反式低中碳链脂肪酸人造奶油的方法，酯交换混合物包含硬脂酸来源原料和液体食用植物油；US20100151079A1公开了使用酶法酯交换制备人造奶油的技术，其中37.8°C时的固脂含量与部分氢化油相当；US7807208公开了通过将棕榈硬油和棕榈仁硬油酯交换制备结构化硬脂，再添加液体植物油用于制备无反、低饱和、高多/单不饱和脂肪酸的人造奶油。另外，有报道称高月桂酸、肉豆蘧酸或棕榈酸的油脂会显著增加血浆中胆固醇浓度，因而造成健康风险，但高硬脂酸产品却没有这一现象(Bonanome AjPGrundy S.M.NewEng..Jour.Med.318:1244-1248 (1988))。在饮食中，棕榈酸是这组饱和脂肪酸的主体，因此降低饮食中的棕榈酸将会取得有益效果。虽然酯交换技术已经取得一些进展，但本领域仍然需要一种新型油脂，它含有较少的反式脂肪酸和饱和脂肪酸(特别是棕榈酸)，不含氢化油脂或动物油脂，和/或具有较好的食品加工性能，优选在不额外添加乳化剂的情况下仍然显示出良好的乳化性能，优选在不额外添加氧化剂的情况下仍然显示出良好的氧化稳定性。
本发明提供一种人造油脂，其包含甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯等物质。在一个中，本发明人造油脂是天然油脂的化学酯化或酶法酯化衍生物。 在一个具体方面，本发明提供一种人造油脂，其中甘油三酯含量大于等于约80 %，例如大于等于约82%、约84%、约86%、约88%、约90%、约91 %、约92%、约93%、约94%、约95 %、约96 %、约97 %、约98 %、约99 %，甚至是100 %，或其间任何范围或分数值。在中，本发明提供一种人造油脂，其中甘油三酯含量大于等于约90%。本发明中所述的甘油三酯可以是饱和或不饱和甘油三酯。在本发明的一个中，本发明提供一种人造油脂，其包含9-12 %三饱和甘油三酯、32 %二饱和甘油三酯、16-37%单饱和甘油三酯、21-38%三不饱和甘油三酯。在另一个具体方面，本发明提供一种人造油脂，其中甘油二酯含量为0-20%，例如为 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%，优选6%或8%，或其间任何范围或分数值。在中，本发明提供一种人造油脂，其中甘油二酯含量约为6-8%。本发明中所述的甘油二酯可以是饱和或不饱和甘油二酯，优选是饱和甘油二酯。在一个具体方面，本发明提供一种人造油脂，其中反式脂肪酸含量约为0_1%，例如为约 1%、约0.9%、约0.8%、约0.7%、约0.6%、约0.5%、约0.4%、约0.3%、约0.2%,约0.1%，或其间任何范围或分数值。在中，本发明提供一种人造油脂，其中反式脂肪酸含量低于约I %。在另一个具体方面，本发明提供一种人造油脂，其中饱和脂肪酸含量约为0-50%，例如为约45%、约40%、约35%、约30%、约25%、约20%、约15%、约10%、约9%、约8%、约7%、约6%、约5%、约4%、约3%、约2%、约1%，优选为约44%、约42%、约33%或约30%，或其间任何范围或分数值。在
中，本发明提供一种人造油脂，其中饱和脂肪酸含量约为33-42%。在另一个具体方面，本发明提供一种人造油脂，其中棕榈酸含量约为0-40%，例如为约 35%、约 30%、约 25%、约 20%、约 15%、约 10%、约 9%、约 8%、约 7%、约 6%、约 5%、约4%、约3%、约2%、约1%，优选为约23%或约10%，或其间任何范围或分数值。在
中，本发明提供一种人造油脂，其中棕榈酸含量低于约23%，甚至低于约10%。
在一个
中，本发明提供一种人造油脂，其基本上不含乳化剂和/或其它抗氧化剂。在一个
中，本发明提供一种人造油脂，其固体脂肪含量(又称固脂含量，SFC)10°C时为 24-34%、20°C时为 12_19%、25°C时为 9_15%、30°C时为 4-11%,35°C时为0-6%和/或40°C时为0-4%。在一个优选方面，其固体脂肪含量10°C时为26-32%、20°C 时为 14-17%、25°C 时为 11_13%、30°C 时为 6_9%、35°C 时为 2-4% 和 / 或 40°C 时为
1-3%。在另一个优选方面，其固体脂肪含量10°C时为28-30%、20°C时为15_16%、25°C时为12%、30°C时为7-8%、35°C时为3%和/或40°C时为2%。更优选地，本发明人造油脂的固脂含量曲线能够满足人造奶油/涂抹油要求。在一个
中，本发明提供一种人造油脂，还包含表没食子儿茶素没食子酸酯(简称￡606)，其含量优选为1-5%，例如1%、2%、3%、4%、5%或其间任何范围或分数值。在一个
中，本发明提供一种人造油脂，其诱导时间在19小时到70小时，例如是 19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70小时或其间任何范围或分数值。在一个方面，本发明提供一种油脂，该油脂是使用酶法酯交换方法制备的，所述酶法酯交换方法包括:首先将原料油脂混合，其次进行酶法酯交换反应；其中所述原料油脂包括但不限于:固体油、半固体油和/或液体油。
`
在一个优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述固体油所占比例为10-25%，例如是，约 10 %、约 11 %、约 12 %、约 13 %、约 14 %、约 15 %、约 16 %、约 17 %、约 18 %、约19%、约20%、约21 %、约22%、约23%、约24%、约25%或其间任何范围或分数值。在另一优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述半固体油所占比例为25-35%，例如是约25%、约 26%、约 27%、约 28%、约 29%、约 30%、约 31%、约 32%、约 33%、约 34%、约 35%或其间任何范围或分数值。在另一优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述液体油所占比例为 40-65%，例如是约 40%、约 41%、约 42%、约 43%、约 44%、约 45%、约 46%、约 47%、约 48%、约 49%、约 50%、约 51%、约 52%、约 53%、约 54%、约 55%、约 56%、约 57%、约58%、约59%、约60%、约61%、约62%、约63%、约64%、约65%或其间任何范围或分数值。在一个
中，所述酶法酯交换反应优选采用脂肪酶RM IM和/或TL IM进行，优选不生成反式脂肪酸。在一个优选实施方式中，所述脂肪酶的用量为油脂重量的5-10%，例如，5%、6%、7%、8%、9%、10%或其间任何范围或分数值。在另一个
中，所述酶法酯交换反应的时间3-12小时，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12小时或其间任何范围或分数值。在另一个
中，所述酶法酯交换反应的反应温度55-70°C，例如是55 °C、60°C、65 °C、70 V或其间任何范围或分数值。在另一个
中，本发明方法在所述酶法酯交换反应后还任选包括脱臭加工步骤，以除去产物中的游离脂肪酸。在另一个
中，本发明方法在所述混合步骤之前包括在_8°C到_18°C条件下溶剂分提液体油，例如，分提24小时的步骤。
本发明还提供一种酶法酯交换方法，所述方法包括:首先将原料油脂混合，其次进行酶法酯交换反应；其中所述原料油脂包括但不限于:固体油、半固体油和液体油。在一个优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述固体油所占比例为10-25%。在另一优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述半固体油所占比例为25-35%。在另一优选实施方式中，在所述原料油脂中，所述液体油所占比例为40-65 %。在一个
中，所述酶法酯交换反应优选采用脂肪酶RM IM和/或TLIM进行，优选不生成反式脂肪酸。在另一个
中，所述酶法酯交换反应的时间3-12小时，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12小时或其间任何范围或分数值。在另一个
中，所述酶法酯交换反应的反应温度55-70°C，例如是55°C、60°C、65°C、70°C或其间任何范围或分数值。在另一个
中，所述酶法酯交换反应的加酶量为油脂重量的5-10%，例如，5%、6%、7%、8%、9%、10%或其间任何范围或分数值。在另一个
中，本发明方法在所述酶法酯交换反应后还任选包括脱臭加工步骤，以除去产物中的游离脂肪酸。在另一个
中，本发明方法在所述混合步骤之前包括在_8°C到_18°C条件下溶剂分提液体油，例如，分提24小时的步骤。本发明还提供本发明油脂在制备人造奶油或食品涂抹油中的应用。


图1是油脂的DSC结晶熔化曲线，其中产物A和B是酯交换后的脂肪，混合物A和B是酯交换前的反应物。

本文所用术语“甘油三酯”指由一个甘油分子与三个脂肪酸分子缩合而成的酯，甘油二酯可看做是甘油三酯中的一个脂肪酸被羟基取代的结构脂肪，甘油一酯可看做是甘油三酯中的两个脂肪酸被羟基取代的结构脂质。本文所用术语“三饱和甘油三酯”(通常简称为H3)是指甘油三酯中的三个脂肪酸链均为饱和脂肪酸链；本文所用术语“二饱和甘油三酯”是指甘油三酯中的三个脂肪酸链中两条为饱和的脂肪酸链，一条为不饱和的脂肪酸链；本文所用术语“单饱和甘油三酯”是指甘油三酯中的三个脂肪酸链中两条为不饱和的脂肪酸链，一条饱和的脂肪酸键；本文所用术语“三不饱和甘油三酯”是指甘油三酯中的三个脂肪酸链均为不饱和的脂肪酸链。三饱和型甘油三酯对固体油贡献最大。根据通常的经验，三饱和甘油三酯应该高于6% (气相色谱峰面积百分比)，如果其中H3型甘油三酯(三饱和型甘油三酯)尤其是三硬脂精含量不高于2%的话，更高含量的三饱和甘油三酯也是可以甚至值得接受的。提及甘油三酯、甘油二酯或甘油一酯时，术语“含量”指该甘油三酯、甘油二酯或甘油一酯在本发明油脂中所占的重量分数或重量百分数。本文所用术语“固脂含量曲线”是根据油脂在不同的温度下的不同固脂含量，由温度和固脂含量形成一条曲线。本文所用术语“半固体油”指室温(20°C )下呈现半固态的油脂，例如牛油树脂液油。本文所用“牛油树脂液油”又称乳木果油液油。乳木果油分提得到牛油树脂液油和乳木果硬脂，牛油树脂液油在室温下为半固体。在本领域牛油树脂液油是一种很有用的油种，因为它具有中等熔点、独特的三酰基脂肪酸酯组成，其中包含高于85%的油酸和硬脂酸，还包含能够起到很好乳化作用的合适量的甘油二酯。牛油树脂液油在制备不添加增稠剂又含高水平不饱和脂肪酸的食品所用的固态或半固态特油(如人造奶油、起酥油)中很少使用。而在本发明中，牛油树脂液油被用作一种基本成分油以使人造油脂获得合适特性。牛油树脂液油在特油中的使用非常有限，本发明提供了一种拓展其使用的有用信息。本文所用术语“液体油”指室温(20°C )下呈现液态的油脂，可以是天然油脂或其改性的产物，主要包括绝大多数的天然植物油、极少数来自动物的油脂和/或改性后的液态油脂产物，例如但不限于各种天然植物油如大豆油，可选自大豆油、米糠油、葵花籽油、菜籽油、葡萄籽油、橄榄油、芥子油、芒果仁油、松子油、花生油、卡诺拉油、棉籽油、椰子油、棕榈仁液油、棕榈液油杏仁油、鳄梨油、红花油、芝麻油、玉米油、蓖麻油、胡桃油、紫苏籽油、亚麻籽油、谷物油，少数含二十碳以上多烯酸较多的油脂如鱼油、鱼肝油，中碳链甘油三酯(MCT)或其组合等，还包括上述油经过随机酯交换形成的混合油等。本文所用术语“RM IM”和“TL IM”是指诺维信公司的两种1，3_专一性脂肪酶，分别是固定化的米黑根毛霉(Rhizomucor miehei,)脂肪酶和固定化的疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces Ianuginose)脂肪酶。本发明优选使用TL IM。本文中提及酶的添加量，是指酶占反应底物(油脂)的重量百分数。本文所用术语“酯交换”指，将一种酯与另一种或几种脂肪酸或酯混合，伴随酰基交换生成新酯的过程。它可以改变甘油酯组成，从而改变油脂的性质，包括化学酯交换和酶法酯交换。本文所用术语“诱导时间”又称氧化诱导时间、等温0IT，是指开始向油脂通氧气或空气到氧化反应开始的时间间隔。诱导时间越长，表明该油脂越不容易被氧化，其稳定性越好。实施例下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中涉及到材料均可由市售途径得到。具体说，油脂均来自嘉里特种油脂(上海)有限公司；所用酶购自诺维信公司；EGCG购自成都普瑞法科技开发有限公司；迷迭香购自建明食品科技公司。实施例1酶的选择US20100151079A1报道了一定反应时间后酶的C10:0羊蜡酸(癸酸)结合度，其中TL頂和RM頂显示出相近的反应速度，分别为35.33mol%和35.41mol% (占甘油三酯总量的摩尔比)。本实施例采用牛油树脂液油40%，米糠油35%，和棕榈硬脂(获得产物A)或极度氢化大豆油(获得产物B) 25%，选用上述两种酶(RM IM和TL IM,诺维信公司)，酶添加量为油脂重量的5-10%,搅拌速度为300rpm,反应时间l_6h,在不同温度下与油脂反应后获得的固脂含量见表I。表1.采用RM頂和TL IM获得的固脂含量


本发明涉及一种人造油脂，其含有较低的饱和脂肪酸，不含氢化油脂或动物油脂，却仍然能保持一定的人造奶油油脂和涂抹油脂等人造奶油的固脂曲线要求，和/或具有较好的食品加工性能。本发明还涉及上述油脂的制备方法和应用。