专利名称:表面喷涂耐火层的方法及由此产生的耐火层的制作方法本发明涉及及涂料工艺领域，更具体地说，本发明涉及从不同的物源同时喷射纤维和粘合剂涂料的多流向的喷涂。更加具体地说，本发明涉及将耐火纤维和α氧化铝晶体组成的粘合剂喷涂到表面上的应用。作为进一步的特征，而不是对本发明作限制，本发明是一种应用氯化铝粘合剂和耐火纤维进行喷涂的方法。喷涂耐火纤维是在炉、窑和其他隔热结构中形成耐火物质的理想方法。这种方法的优点包括降低成本和缩短停炉时间等。也就是说，与先前更换炉子衬里的方法不同(先前所采用的方法不是需要用手工操作更换砖，就是采用机械方法附加耐火纤维衬里)，该方法可方便而迅速地将隔热材料喷涂到表面。以前已公开了若干喷涂方法及其应用。然而，先前这些方法和应用之中没有一个能产生一种能粘附于衬底的耐火衬里，虽然衬底上涂覆了耐火材料，但衬底仍然处于热循环之中，而且暴露于2200°F或更高的高温下。一九八五年十月十五日颁发的美国专利4，547，403号公开了涂覆耐火纤维的先有方法的一个例子。该专利中所公开的方法应用以磷酸铝为基质的粘合剂。该法虽然适用于其预期的目的，但却具有这样的缺点，即喷涂于衬底表面上的耐火层在热循环时，可能会从该衬底脱落。也就是说，尽管该方法可以使耐火纤维相互结合，但纤维一粘合剂层和衬底(在衬底上喷涂有纤维一粘合剂)间的粘合力可能是不够的。该专利还公开了一种胶体氧化铝-粘土结合剂，这种粘合剂的缺点是在衬底界面的粘合力同样很弱。另一种涂隔热层的方法采用了耐火纤维和水硬性无机粘合剂。该产品是以商标CERAMOSPRAY (美国矿物制品公司的注册商标)在市场上销售的。尽管适用于其预期目的，但该方法采用了干水泥质的粘合剂，这种粘合剂受到其温度范围最高规定为2200°F的限制。此外，在超过2000°F的温度时，诸如铝酸钙或磷酸钙的水泥质粘合剂可能会有害地影响以硅酸盐为基质的砖制品，从而实际上降低了这些水泥质耐火材料在这些涂覆应用中的最高工作温度。采用该方法，还需要用机械固定件。尽管适用于其预期目的，但该方法不适用于高温涂覆，不适用于将耐火衬料喷涂于砖衬底上。由于大多数炉窑都是衬砖的，所以在这些范围内，这类方法很少应用。英国专利申请2，093，014号和2，093，015号还介绍了另一种喷涂方法。这些申请利用了磷酸盐粘合剂，但它具有上面用其他磷酸盐粘合剂时所论述的缺点。此外，这些申请公开了一种采用固体粘合剂的方法，它较之申请人的液态粘合剂在喷涂方法上更难控制。日本专利51-40846号和专利申请49-87723号还公开了另一种喷涂应用方法。这些参考文献公开了无水氧化铝水泥的应用(其量必须限制到可避免因产生很高密度而影响涂层的隔热性能)。此外，正如这些参考文献所述的，当大量使用水泥时，扩散的水泥粉尘产生了不希望有的污染问题。尽管公开了胶体氧化铝的应用，但仅仅公开了采用诸如膨润土之类的干性材料使它具有粘合特性。采用该方法，可能有衬底界面的粘合力很弱的缺点。最后，另外有一种以商标FIBERBRAX (Sohio工程材料公司(CARBORUNDUM)注册的商标)在市场销售的可喷涂的陶瓷纤维隔热方法，其最高温度定为2100°F。尽管适用于其预期的目的，但该方法受到使用温度的限制，并且同样是一种以二氧化硅为基质的粘合剂，这种材料在衬底界面处易脱落，如同采用粘土和磷酸盐粘合剂的情形一样。此外，这是一种两部分的方法，其中需预先喷涂纤维，这样，极有可能产生上述固体粘合剂的缺陷。为了提高涂层对衬底的粘合能力，建议在许多涂覆应用中采用机械固定件。正如专业人员所能理解到的，采用固定件增加了成本和停炉时间。固定件也不适用于已损坏的砖或其他衬底，因为固定件对该衬底的结合可能是困难和/或危险的。本发明的目的在于提供一种采用α氧化铝(刚玉)晶体组成的粘合剂和耐火材料喷涂到表面的方法以及由此产生的耐火层。该粘合剂是一种液体粘合剂，将它喷入到已经射向须绝热表面的耐火纤维束中。固化处理时，液体便被蒸出，从而产生一种α氧化铝晶体组成的物质，这种物质提供了一种强有力的将耐火层连接衬底的结合力。耐火层的固化处理是在超过230°F的温度下进行，以排除所有的水分，最理想的是，在大约700°F或更高的温度下处理，以产生结晶氧化铝结合层。也就是说，尽管230°F时的固化会产生一粘合层，但是在700°F时固化才产生理想的结晶氧化铝的粘合层。由于这种强有力的结合，就不需要机械固定件。炉、窑或其他结构的温度可以立即被升高到超过2000°F而不损坏耐火层。正如下面所能看到的，耐火层工作温度多少受到所使用的耐火纤维工作温度的限制，甚至在某些情况下可能会超过耐火纤维的工作温度。这样，耐火层可达到3000°F及3000°F以上的温度。
用于本发明的液体粘合剂最好是以氯化铝为基质的粘合剂。即该粘合剂为含有下列物质的液体氧化铝63%;可溶氯化物6.2%;SiO20.02%;Fe2O30.02%;CaO和MgO 0.02%;Na2O0.25%;水约30%。固化时，水和氯化物皆脱除，而结晶氧化铝粘合料则留在纤维间、纤维层和衬底之间。如果衬底包括含二氧化硅的砖，那么粘合剂中的结晶氧化铝和硅砖间会产生化学结合。从而就产生了耐火层，该耐火层不需要机械紧固件，它可经受极端的高温，而且当重复进行热循环时，该耐火层不会从衬底脱落。也就是说，纤维一粘合剂层和衬底间的结合力之强足以经受由于反复进行热循环而产生的不均匀的热胀和收缩。
图1表示操作者将耐火材料喷涂到砖衬底上;
图2是图解说明涂在砖衬底上两层耐火材料的局部剖视图，图3是涂覆到砖衬底的耐火材料的侧面剖视图;
图4是涂覆在砖衬底的一层耐火材料的侧面剖视图。
参照图1，穿着合适防护衣的操作者(11)，同时佩带有供氧装置(13)，拿着普通设计的喷涂装置(14)，正在把涂有粘合剂的耐火纤维束(15)由(14)射向衬底(16)。这里采用的耐火纤维可被定义为无机的非晶形或结晶的纤维，它在温度超过1500°F时，不会受到温度的损害。这类纤维的例子，有各种陶瓷纤维，例如氧化铝-二氧化硅-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅以及已有技术中已知的其他纤维。最理想的是，通过来自合适的空气装置(图中未示)的空气压力喷出纤维。衬底(16)可以是未加涂饰的金属炉壁或可以是如图1所示的砖衬底。可以理解，本发明的方法还可能用于诸如浇铸成形的耐火材料或本领域中已知的其他材料。同样，衬底(16)可以是按已有技术中已知的机械结合成耐火纤维模件。
图2所示的是炉壁的局部剖视图。采用本发明的方法，用耐火纤维和粘合剂的两层涂料涂覆衬底(16)，在此情况下，衬底包括耐火砖，例如致密的耐火砖或该领域中周知的隔热耐火砖。也就是说，已发现，为了提高本方法的粘合性能，在某些应用中，对于一层较薄(约1/2英寸)的耐火纤维层(17)喷涂浓的粘合剂溶液，紧接着在厚的绝热层(18)中，喷涂更稀的粘合剂溶液。这样做可能是理想的。最好用一份水(体积)稀释两分氯化铝(体积)的溶液来喷涂这一层。在涂了层(17)之后，采用1份粘合剂(体积)与高达4份水(体积)的更稀释溶液来喷涂较厚的耐火材料层(18)(四英寸或四英寸以上)。可以清楚地理解到，涂层(17)是任意的，在许多涂覆应用中，可以将形成涂层(18)的纤维和粘合剂的更稀的溶液直接涂到衬底。这样，可以获得厚达十二英寸或十二英寸以上的耐火涂层。在实验室试验中已发现，由于溶液的粘滞性，2∶1的溶液大约是许多泵能够喷涂的最高浓度的溶液。然而，可采用能够喷涂更高粘度液体的泵来喷涂更高浓度的氯化铝粘合剂的水溶液。
图3显示了涂层的侧面剖视图。在这一耐火材料涂层中，2∶1的粘合剂溶液直接被喷涂到砖衬底(16)上，如涂层(19)所示。当这一粘合剂涂层仍还湿的时候，便将涂层(17)喷涂于其上，然后如上所述喷涂涂层(18)。此实施例，使耐火涂层与衬底间产生了极其有力的结合力。
图4给出了该方法另外的实施例，其中揭示了将稀释的粘合剂和纤维涂层(18)直接喷涂于砖衬底(16)上。也就是说，例如，可以将约1份氯化铝(体积)与4份水(体积)的粘合剂溶液和纤维直接喷涂于衬底，其中没有粘合剂涂层(19)或没有稀释度较低的粘合剂和纤维的涂层(17)。在喷涂了隔热涂层之后，也可将稀释的或未稀释的粘合剂涂层(20)任意地喷涂于纤维粘合剂涂层之上。
此外，应该认识到，如果采用相对未稀释的纤维和粘合剂涂层(17)(如图2所示)，并且直接喷涂于衬底之上，则可采用先有技术中公开的磷酸铝或其他一些粘合剂和纤维一起形成涂层(18)。也就是说，因为这些粘合剂中的某些粘合剂，尤其是磷酸铝粘合剂，适于使纤维相互结合，所以可将该纤维和粘合剂的一涂层放在用本发明方法所涂覆的涂层(17)上。
尽管本发明的一个主要优点在于设施的简易，但应该理解到，本发明所获得的致密度的伸缩性还可使耐火层保持相对较低的热导率。通过实施本发明，可获得高达40磅/英尺3的致密度，以12～35磅/英尺3为最佳的致密度范围。按本发明，可减少耐火纤维隔热层的热导率限度。也就是说，如先有技术中已知的，在平均温度约为1800°F～2000°F时，耐火纤维的热导率急剧上升。采用本发明，能降低耐火层的热导率。例如，采用氯化铝粘合剂和由Manville公司出售的商标为CERACHEM
耐火纤维，按照本发明喷涂到35磅/英尺3的密度时，测得本发明耐火涂层的热导率(以英国热量单位·英寸/时·英尺2·°F计量)如下平均温度 热导率500°F 0.601000°F 0.751500°F 1.251800°F 1.512000°F 1.632200°F 1.75由此可理解，本发明提供了优良的热导性能。
实施例1给致密的砖壁板涂上具有上述一般成分的氯化铝粘合剂。然后，当未稀释的粘合剂仍然湿的时候，用约一英寸的纤维-粘合剂涂层喷涂到该壁板上，其中粘合剂是以60%氯化铝为基质的粘合剂与40%水(均以体积计)的溶液。然后喷涂约3.5英寸的纤维以及50%(体积)磷酸铝和水组成的粘合剂。喷射第二块板是只用未稀释的氯化铝粘合剂直接喷涂于砖上，然后喷射以4～5英寸40%(体积)的氯化铝-水溶液，作为纤维的粘合剂。将试验壁板暴露在从大约室温开始增至约2400°F的热表面温度的温度梯度中进行热循环，一天一次，每次8小时以上，共进行六天。在每8小时的周期结束时，停炉，使壁板回到室温。在每一个周期当中，产生了剧烈的热震，但并未观察到粘结纤维到砖块衬底的氯化铝有脱层现象。
实施例2用未稀释的氯化铝粘合剂作为预涂层(19)喷涂于一段约15平方英尺的砖炉。当预涂层仍然湿的时候，喷涂上一英寸的耐火纤维层，其中粘合剂-水的稀释度为2∶1。尽管采用水稀释氯化铝粘合剂，但应该理解到，可以采用胶体氧化铝或其他合适的稀释物。大约为2∶1的稀释度产生了密度大约为每立方英尺30～40磅的涂层。用25%(体积)氯化铝与水的稀释液和33%(体积)液态磷酸铝与水的稀释液喷涂涂层(18)，涂层密度大约为每立方英尺8～12磅。最后，将稀释的粘合剂涂料喷涂到耐火层的暴露面。对这些隔热层进行室温至2400°F的热循环二十五次，每次大约八小时，然后，冷却过液，次日将其暴露至2400°F。在进行了这种剧烈的热震试验之后，未观察到有离层现象。此外，将涂层的热表面温度升至2800°F，持续2小时。未观察到发出有害后果，即使所采用的纤维的额定温度为2600°F。因此，本发明的方法提高了隔热层暴露时能承受的温度。
实施例3对约400平方英尺、衬有九英寸该技术中公知的浇铸成形耐火材料的圆柱形预热炉，采用本发明的方法喷涂。为了获得更好的结合力，用氯化铝粘合剂与水之体积比为2∶1的溶液喷涂，作为预涂层(19)。继之喷涂上1/2英寸、含氯化铝与水之比为2∶1(体积)的粘合剂溶液的耐火纤维层。然后，用粘合剂与水之体积比为1∶2的溶液和耐火纤维喷涂至厚度约为四英寸。最后，将1∶2的粘合剂-水溶液喷涂于粘合剂-纤维涂层上。
用37加仑或约605磅氯化铝粘合剂和总共650磅中等长度的耐火纤维(它是以Manville的商标CERACHEM
在市场上销售的。)喷涂至3～4英寸厚。全部涂覆时间大约花了2.5小时，立即将炉温升到2400°F。经过17天的热循环之后(其中包括周末停炉)，耐火层仍然牢固地与浇注成形的衬底结合。
虽然采用上面实施例和说明书中所介绍的氯化铝粘合剂成分较好，但应清楚地认识到，可采用其他含氧化铝的粘合剂。也就是说，也可使用含氧化铝为40%或40%以上的以氧化铝为基质的溶液。可以采用在约700°F或700°F以上固化时能形成α氧化铝(刚玉)的任何这类溶液。一般认为，这种粘合剂的优良性能起因于温度超过700°F时，氯化物和水的离解而留下高纯度的氧化铝作为烧结粘合剂。这种粘合剂比上述易从衬底剥离的粘土、磷酸盐和硅酸盐之类的粘合剂为佳。
实施例4由致密的耐火砖制成两块试验壁板。每一壁板的尺寸为3′×3′×4″，记为壁板A和壁板B。试验步骤如下所述。
壁板A用65%(体积)磷酸铝和水的溶液将该壁板预先润湿。用65%的粘合剂溶液和中等长度的耐火纤维在壁板的2′×2′面积上喷涂至所需的4英寸的厚度。喷涂之后，用仅含粘合剂的溶液少量地喷涂该纤维-粘合剂隔热层。
壁板B用50%(体积)氯化铝和水的溶液预先润湿该壁板。用50%的粘合剂溶液和与用于板A同样长度的耐火纤维在壁板的2′×2′面积上喷涂至所需的4英寸厚度。在用纤维喷涂之后，用仅含粘合剂的溶液少量地喷涂该隔热层。
制备两块壁块，用于粘贴煤气燃烧炉的敞开的两个侧壁。在将它们置于炉内之前，先将其风干18小时。风干之后，将炉温升至2400°F，持续7.5小时。这样连续进行两个循环，此后，取出壁板。结果显示，壁板A的隔热层已从砖衬底完全脱落，而壁板B却依然牢固地与砖结合在一起。


一种将耐火纤维喷涂于表面的方法。在喷涂方法中，用含氧化铝的粘合剂，最好用含氯化铝的粘合剂，使纤维相互粘合并使纤维与衬底表面粘合。本发明还介绍了一种按本发明方法产生的包含有纤维和粘合剂的耐火层。