一种等离子喷涂羟基磷灰石涂层的晶化处理方法 【技术领域】 [0001]本发明属于外科植入物涂层【技术领域】，涉及提高等离子喷涂羟基磷灰石涂层结晶相含量的方法。 [0002]羟基磷灰石[Caltl(PO4)6(OH)2] (Hydroxyapatite,缩写为HA)又称羟基磷酸钙，是一种含羟基的钙磷盐，属于生物活性材料，含有人体硬组织所必需的钙和磷元素，是骨和牙无机质的主要组成部分。它在成人骨中约占40%，而在牙釉质和牙本质中分别占95%和75%。因羟基磷灰石与人体骨中无机质成分相同、晶体学结构相似、具有良好的生物相容性和生物活性，无毒副作用，植入人体后无排异反应，而成为人体硬组织植入体最佳材料之 O [0003]等离子喷涂由于其高效、易于规模化生产，是目前大多数国内外科植入物生产厂家首选的羟基磷灰石涂层制备手段。但等离子喷涂时的火焰温度极高(约可达10000°c )，羟基磷灰石在高温(超过1350°c)下是不稳定的，部分羟基磷灰石会分解成氧磷灰石[Ca10 (PO4)6O, 0ΗΑ]、磷酸三钙[Ca3(PO4)2, TCP]、磷酸四钙[Ca4P2O9, TTCP]、氧化钙[CaO]和形成非结晶态羟基磷灰石等杂质。羟基磷灰石的分解造成了结晶相含量的降低，同时导致了涂层的结合强度的降低，使得涂层在受力作用和生物体液的侵蚀作用下，存在脱落、溶解、吸收等潜在的问题，从而缩短外科植入物的使用寿命。 [0004]羟基磷灰石在高温下会发生如下分解反应:
[0005]在800°C左右开始发生脱羟基的反应，生成氧磷灰石:
[0006]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 — Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ χ+χΗ20
[0007]温度再升高时，氧磷灰石发生分解:
[0008]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ x — 2Ca3 (PO4) 2+Ca4 (PO4) 20+ (I_x) H2O
[0009]和Ca4 (PO4) 20 — Ca3 (PO4) 2+CaO
[0010]以上分解过程如果在湿气氛中，则反应式可向左逆向进行，重新生成羟基磷灰石结晶相，但在大气环境下，热处理炉内空气中水蒸气相对较少，反应较难逆向进行。所以，在大气条件下热处理，涂层中只有非晶态羟基磷灰石在高温条件下通过无规则排列原子的迁移和调整，使晶核形成和长大，从而转化为结晶态的羟基磷灰石，而不能将氧磷灰石、磷酸三钙等杂质相转变成羟基磷灰石相。
[0011]目前提高等离子喷涂羟基磷灰石涂层结晶度的晶化处理方法有很多，其中有:(I)普通高温热处理；(2)低温水蒸气处理；(3)等离子火焰加蒸汽处理方法来提高涂层的结晶度。其中方法(I)普通高温热处理，是将产品放置在700°C左右的电阻炉中处理2小时，使涂层中非晶态转化为结晶态，以提高涂层羟基磷灰石的结晶度。该方法的缺点是:A.只能将涂层中的非晶态羟基磷灰石转化为结晶态羟基磷灰石。由于大气环境水蒸气较少，不能将氧磷灰石、磷酸三钙、磷酸四钙、氧化钙等杂相转化为羟基磷灰石相；B.大气环境下加热容易造成产品表面氧化，降低涂层与基体的结合强度，影响产品质量。方法(2)低温水蒸气处理，通常是将产品放置在容器内，通过对该容器内水蒸气加热或增加容器内水蒸气压强，使容器内水蒸气温度为100°C~300°C、压强为I~3个大气压，让等离子喷涂羟基磷灰石涂层产品在该饱和水蒸气压下处理2~6小时，使涂层中氧磷灰石、磷酸三钙、磷酸四钙、氧化钙等杂相转化为羟基磷灰石相。该方法的缺点是:由于处理温度较低，无规则排列的原子运动能力较弱不能进行迁移和调整，从而形成再结晶，因此不能将涂层中非晶态羟基磷灰石转化为结晶态羟基磷灰石。方法(3)等离子火焰加蒸汽处理是利用等离子火焰为热源，在对涂层进行烘烤的同时利用水蒸气发生器，向涂层表面喷射水蒸气，实现结晶度提高的目的。该方法的缺点是:A.再结晶恢复需要适合的温度和充分的再结晶时间，由于该方法使用等离子火焰做热源，温度过高(ΙΟΟΟΟ?以上)，过短的加热时间起不到恢复再结晶的效果，而过长的加热时间会造成涂层中已有的羟基磷灰石二次分解或刚恢复了的结晶相再次分解。因此处理的时间和热源的功率都非常难以控制，不适于大规模工业化生产。B.同时由于加热温度过高，又无防氧化措施，容易使得涂层与基体结合强度降低和工件表面氧化造成产品表面质量下降。



[0012]本发明的目的是提出一种在涂层转化过程中，能极大恢复再结晶且不降低涂层与基体结合力，能够大规模工业化生产的等离子喷涂羟基磷灰石涂层的晶化处理方法。本发明的技术解决方案是，
[0013](I)先将等离子喷涂后的羟基磷灰石涂层产品放置在一个带有充气和排气阀的密闭容器中的托架上，然后用真空泵将密闭容器内部抽至真空，真空度控制在IX KT1Pa至I X KT5Pa ；
[0014](2)向容器中通入饱和水蒸汽，蒸汽压力为0.5MPa~2.0MPa;蒸汽通入量为1Kg/小时~50Kg/小时；
[0015](3)根据蒸汽通入压力和容器的整体结构强度，调整容器上排气阀的控制压力，使容器内的压力值在保持在0.5MPa~2.0MPa ；
[0016](4)加热整个容器至500~900°C，并保温2~6小时，加热及保温过程中持续水蒸汽的通入直至保温过程结束；
[0017](5)保温时间结束后，停止对容器的加热，关闭蒸汽通入和排出阀门，待容器内部自然冷却至室温后，打开排水阀门排出过程中形成的冷凝水，然后开启容器取出处理好的女口广叩ο
[0018]本发明是基于对等离子喷涂过程中羟基磷灰石分解主要原因分析后提出的具有针对性的全面解决办法。
[0019]等离子喷涂过程中羟基磷灰石结晶相分解后的产物主要分为两部分:一部分为非晶形态的羟基磷灰石，主要是在等离子喷涂过程中，由于喷涂距离短，粒子的凝固时间只有1-7~10_6秒，高温下熔融的羟基磷灰石颗粒在撞击到基体时发生快速急冷而形成非晶态羟基磷灰石。另外一部分为羟基磷灰石在喷涂过程中受热分解产物，如磷酸三钙(a-TCP和β-TCP)、磷酸四钙(TTCP)、氧化钙(CaO)等杂质相。
[0020]本发明的晶化处理方法为羟基磷灰石涂层的再结晶恢复过程提供了更有利的条件:
[0021]A.适合的处理温度(500~900°C )和充分的反应时间(2~6小时)，使得非晶态的羟基磷灰石中无规则排列原子在高温下有充分的时间进行迁移和调整，使晶核形成和长大，从而转化为结晶态的羟基磷灰石。
[0022]B.为羟基磷灰石在喷涂过程中受热分解产物，如磷酸三钙(a -TCP和β -TCP)、磷酸四钙(TTCP)、氧化钙(CaO)等杂质相逆向反应提供了充足的水蒸气供给，从而使分解产物得以恢复为结晶相羟基磷灰石。
[0023]C.在非大气环境下进行晶化处理，不会发生涂层与基体结合强度降低和产品表面氧化等问题。
[0024]本发明与现有技术相比的优点是:
[0025]1、运用该技术能同时转化等离子喷涂羟基磷灰石涂层中的非晶态和分解杂相，使得涂层中羟基磷灰石结晶相得到全面的恢复。
[0026]2、采取了非大气环境下的处理方式，避免了产品在晶化处理过程中的表面氧化问题，提高了产品质量。
[0027]3、该方法实施效果稳定,适于大规模工业化生产。




[0028]图1是本发明的原理图。


[0029]本发明的原理图如图1所示，图中I羟基磷灰石涂层产品；2为密闭容器；3为产品托架；4为真空泵；5为蒸汽发生器；6为排气控制阀；7为电加热体；8为排水阀。将羟基磷灰石涂层产品I放入密闭容器2中的产品托架3上，用真空泵4将容器内部抽至真空环境，用蒸汽发生器5向容器2中通入饱和水蒸气，过量的水蒸气由排气阀6排出容器，再由电加热体7加热容器2至600~900°C并保温2~6小时。
[0030]该方法包含下述步骤:
[0031](I)先将等离子喷涂后的羟基磷灰石涂层产品I放置在一个带有充气和排气阀的密闭容器2中的托架3上，然后用真空泵4将密闭容器内部抽至真空，真空度控制在
IX 1-1Pa至I X 10?,具体真空度视容器的整体结构强度而定。
[0032](2)然后用蒸汽发生器5向容器中通入饱和水蒸气，蒸汽压力为0.5MPa~
2.0MPa ;蒸汽通入量为1Kg/小时~50Kg/小时，具体视密闭容器的容积和产品放置数量(即待处理涂层的面积总量)而定。
[0033](3)根据蒸汽通入压力和容器的整体结构强度，调整容器上排气阀的控制6压力值在0.5MPa~2.0MPa,防止由于蒸汽的持续通入和容器的加热过程中内部水蒸汽压力过大，造成容器的变形而破坏其密闭性。
[0034](4)用电加热体7加热整个容器至500~900°C，并保温2~6小时，加热及保温过程中持续水蒸汽的通入直至保温过程结束。具体保温时间根据加热温度和待处理产品的大小及数量而定，加热温度低，保温时间长；反之，加热温度高保温时间短。待处理产品大、数量多，保温时间稍长；反之，待处理产品小、数量少，保温时间可以短些。
[0035](5)保温时间结束后，停止加热和关闭蒸汽通入和排出阀门，待容器内部自然冷却至室温后，打开排水阀门8排出过程中形成的冷凝水，然后开启容器取出处理好的产品。
[0036]本发明的原理是利用高温使得非晶态羟基磷灰石恢复为结晶相羟基磷灰石，同时在饱和水蒸气的作用下使得其它分解杂相重新转化为羟基磷灰石。经本发明提供的方法处理，等离子喷涂羟基磷灰石涂层结晶相能从通常的50~60%提高到85~95%以上(结晶度由X射线衍射定量分析测定)。
[0037]以下用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
[0038]实施例一
[0039]将羟基磷灰石涂层产品I放入密闭容器2中的托架3上，用真空泵4将容器内部抽至I X 1-1Pa的真空环境，用蒸汽发生器5向容器中通入1.0MPa的饱和水蒸气，蒸汽通入量为1Kg/小时，调整排气阀排气压力为0.5MPa，再由电加热体7加热容器2至500°C，保温6小时。经过处理后的羟基磷灰石涂层结晶度由51%提高到了 92%。
[0040]实施例二
[0041]将羟基磷灰石涂层产品I放入密闭容器2中的托架3上，用真空泵4将容器内部抽至I X 1-3Pa的真空环境，用蒸汽发生器5向容器中通入1.5MPa的饱和水蒸气，蒸汽通入量为20Kg/小时，调整排气阀排气压力为1.0MPa，再由电加热体7加热容器2至700°C，保温4小时。经过处理后的羟基磷灰石涂层结晶度由58.5%提高到了 98.3%。
[0042]实施例三
[0043]将羟基磷灰石涂层产品I放入密闭容器2中的托架3上，用真空泵4将容器内部抽至I X 1-5Pa的真空环境，用蒸汽发生器5向容器中通入2.0MPa的饱和水蒸气，蒸汽通入量为40Kg/小时，调整排气阀排气压力为1.5MPa，再由电加热体7加热容器2至900°C，保温2小时。经过处理后的羟基磷灰石涂层结晶度由60.2%提高到了 96.6%。