专利名称：聚合物或低聚物纤维的无溶剂静电纺丝的制作方法 微米和亚微米纤维可以通过静电纺丝方法形成。在静电纺丝中，采用强电场拉长聚合物溶液或熔体的液滴。所得到的纤维以无纺毡的形式或以单独的纺成纤维的形式收集。纤维通常具有大的表面与体积的比率，因而可用于包括过滤的各种应用中。 大部分静电纺丝方法是溶液基的，即，纤维从聚合物的溶液中产生。溶液静电纺丝存在若干缺点，包括将聚合物溶解于溶剂中的必要步骤、溶剂回收和再循环或处理的成本，以及较低的纤维收率。 熔体静电纺丝克服了一些溶剂静电纺丝的缺点，但是现有技术体系仍然显示出若干缺点，包括形成较粗纤维(微米范围)的趋势，这种趋势归因于所使用的聚合物的高熔体粘度。此外，在大部分以前涉及熔体静电纺丝纤维的应用中，生产率较低。 因此，存在对于克服现有技术的缺点的新的熔体静电纺丝技术的明显需要。尤其需要的是在可用的温度熔融，并且在熔融状态表现出能经受高生产率熔体静电纺丝的性质的聚合物。
在一方面中，本发明提供用于制备纤维，优选亚微米纤维的方法。在另一方面中，本发明包括将自组装材料的熔体进行静电纺丝。术语“自组装材料”表示通过化学官能团的物理的分子间缔合有效地形成更大的缔合或组装的低聚物和/或聚合物这样的低聚物或聚合物。在不希望被理论束缚的情况下，据认为分子间缔合不增加自组装材料的分子量(Mn)或链长，并且在所述材料之间不形成共价键。这种结合或组装通过触发因素如冷却而自发地发生，以形成更大的缔合或组装的低聚物或聚合物结构。其它触发因素的实例为剪切引起的熔体静电纺丝自组装材料的结晶，和使成核剂与熔体静电纺丝自组装材料接触。在另一方面中，本发明提供通过在此描述的熔体静电纺丝方法制备的纤维，优选亚微米纤维。 在又一方面中，本发明提供由在此描述的自组装材料制备的纤维，其中纤维的直径能够(即可以)在介于约30纳米(nm)至约1000nm的范围内，或纤维的直径可以在介于约50nm至约1000nm之间的范围内。
附图简述

图1A和1B是根据本发明方法的一个实施方案制备的纤维的SEM图像。


本发明的纤维一般适用于各种用途，例如(并不是穷举性的)过滤、清洁、声学、医疗和能量转换用途，并且可以用于例如生产医用长袍、化妆品、隔音材料、医用支架、服装和隔离材料。更具体地，纤维适合于在短寿命和长寿命的用途中使用，比如由INDA最终用途分类(无纺织物工业联合会(Association of Non-woven Fabrics Industry)，Cary，北卡罗来纳州)定义的那些应用，包括而不限于卫生保健(尿布包覆料、成人失禁、训练裤、卫生护垫、女性卫生保健)、抹布、医疗/外科、过滤(空气、气体、液体)、耐用纸、工业服装、织物柔顺剂、家具织物、土工织物、建筑结构、地毯底布、机动车用织物、涂料和层压基材、农用织物、服装衬头和衬里、鞋和皮革和电子部件。
自组装材料 在本发明中使用的自组装材料是低聚物或聚合物，它们通过触发因素，经由材料中官能团的物理分子间缔合有效地形成更大的低聚物或聚合物。所述材料含有能够发生强烈的定向相互作用的官能团，比如(a)静电相互作用(离子-离子、离子-偶极子或偶极子-偶极子)或配位键合(金属-配体)，(b)氢键键合，(c)π-π堆积相互作用，和/或(d)范德华力。优选的材料通过冷却从熔体状态组装，并且形成超分子结构，在最终使用温度下，这种结构的机械性能在可用的程度上类似较高分子量乃至交联的聚合物的有利的物理性质。
多个氢键键合阵列(array)的缔合是优选的自组装方式。对自组装的多个氢键键合阵列的描述可以在“超分子聚合物(Supramolecular Polymers)”Alberto Ciferri编辑，第二版，第157-158页中找到。自组装的程度或相互作用的强度由缔合常数(K(缔合))度量。K(缔合)可以在102至109M-1(摩尔浓度的倒数)的范围内(同上，第159页，图5)。
因此，在优选的方面中，在本发明中使用的自组装材料包含自身含有多个氢键键合阵列的自组装单元。优选地，多个氢键键合阵列具有大于103M-1的缔合常数K(缔合)。还优选地，多个氢键键合阵列包含按每个自组装单元计，平均2至8个，优选4-6个，更优选多于4个的给体-受体氢键键合部位。在自组装材料中优选的自组装单元是双酰胺、双氨基甲酸酯和双脲单元或它们的更高级的低聚物。在其它的优选实施方案中，自组装材料包括聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲，或它们的混合物。
在从高于Tm至Tm+约40℃的温度，自组装材料的粘度优选地小于100Pa.sec。本发明优选的自组装材料中的一种的粘度优选在190℃小于100Pa.sec，并且更优选在160℃为1至50Pa.sec的范围。优选地，所述材料的玻璃化转变温度低于20℃。优选地，熔点高于60℃。根据本发明的实施方案可以表现出多个玻璃化转变温度Tg。在一个优选实施方案中，自组装材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度Tg，而在另一个优选实施方案中，玻璃化转变温度高于60℃。
如在此所使用的，术语粘度表示零剪切粘度，除非另外说明。术语“Tm”表示通过本领域中已知的技术如差示扫描量热法所确定的熔点。
优选地，在室温，优选20摄氏度(℃)的温度下，一组优选的可用于本发明的自组装材料的拉伸模量为15兆帕(MPa)至500MPa。拉伸模量的测试在聚合物领域是众所周知的。
优选地，可用于本发明的自组装材料的储能模量为至少50MPa，更优选为至少100MPa，或还更优选为至少约150MPa(全部在20℃)。优选地，储能模量为400MPa以下，更优选为300MPa以下，还更优选为250MPa以下，或还更优选为约200MPa以下(全部在20℃)。
适合于在本发明中使用的优选自组装材料种类是聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲，和它们的混合物，比如在美国专利6,172,167和申请人的共同待决的PCT申请号PCT/US2006/023450和PCT/US2006/035201中描述的那些，它们中的每一个都通过引用结合在此。
在一个实施方案(实施方案I-1)中，聚合物或低聚物包含由式-[H1-AA]-表示的第一重复单元和由式-[DV-AA]-表示的第二重复单元，其中H1为-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra为R或键，R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，R为1至10个碳原子的脂族基团，优选为1-6个碳原子的脂族基团，并且AA为-CO-R′-CO-O-，其中R′是键、或优选1至10个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族基团，其中DV为-[R″-O]-并且R″为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团。优选地，选择R″使得R″(OH)2能够从聚合物或低聚物的随后衍生中的反应混合物被蒸馏出。优选地，R″是1至8个碳原子的脂族基团，更优选2至6个碳原子的脂族基团。聚合物或低聚物的数均分子量优选介于1000g/mol至30,000g/mol之间，优选介于2,000g/mol至20,000g/mol之间，更优选5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在某些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
根据一种表示法，实施方案I-1的聚合物或低聚物可以表示为具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基(优选短的，例如6个以下的碳原子)，并且O-AD-O表示优选为短的(例如，在二胺中优选为6个以下的碳原子)、对称的、结晶的酰胺(amid)二醇官能团的残基，其中x和y是各个重复单元的数目，优选将它们选择为使得聚合物或低聚物的数均分子量介于1000g/mol至30,000g/mol之间，更优选介于2,000g/mol至20,000g/mol之间，还更优选为5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在第二个实施方案(实施方案I-2)中，聚合物或低聚物包含重复单元-[H1-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-，其中D2在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，并且优选地，D2是脂族基团。
根据一种表示法，实施方案I-2的聚合物或低聚物可以表示为具有式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D2-O表示非挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中O-D1，2-O表示挥发性二醇官能团或非挥发性二醇官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目。在本说明书中将非挥发性二醇定义为具有大于1，7庚二醇的分子量。优选地，转变的聚合物或低聚物的数均分子量大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。
在第三个实施方案(实施方案I-3)中，聚合物或低聚物包含重复单元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-，和-M-(AA)n-，其中M是n价有机部分，优选为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，它们优选含至多20个碳原子，并且n为3以上。
根据一种表示法(其中单个的多官能部分M置于链中，但多个M是可行的)，实施方案I-3的聚合物或低聚物可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目，聚合物或低聚物的数均分子量优选大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。在某些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在另一个实施方案(实施方案I-4)中，聚合物或低聚物包含重复单元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-，和-PA-(CO-O-R)n-，其中PA是n价有机部分，优选为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，它们优选含至多20个碳原子，并且n为3以上。
根据一种表示法(其中单个的多官能部分PA置于链中，但多个PA是可行的)，实施方案I-4的聚合物或低聚物可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目，聚合物或低聚物的数均分子量优选大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在另一个实施方案(实施方案I-5)中，聚合物和低聚物包含重复单元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-，和-M-(AA)n-，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，R为1至10个碳原子的脂族基团，优选为2-4个碳原子的脂族基团，并且其中D为-[R-O]-，并且R为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团。
根据一种表示法，实施方案I-5的聚合物或低聚物可以由下式表示(其中单个的多官能部分M置于链中，但多个M是可行的)HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目。优选地，聚合物或低聚物具有大于1000g/mol的数均分子量，优选具有大于4000g/mol的数均分子量。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在另一个实施方案(实施方案I-6)中，聚合物和低聚物包含重复单元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-，和-PA-(COOR)n-。
根据实施方案I-6的另一种表示法(其中，单个的多官能部分PA置于链中，但多个PA是可行的)，聚合物或低聚物可以由式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[OC-DD-CO-O-D1-O]yOC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1表不，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目。优选地，聚合物或低聚物具有大于1000g/mol的数均分子量，优选具有大于4000g/mol的数均分子量。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在另一个实施方案(实施方案I-7)中，聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸酯官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中x和y是括号内聚合物或低聚物嵌段中重复单元的数目。聚合物或低聚物的数均分子量优选大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在另外一个实施方案(实施方案I-8)中，聚合物或低聚物包含重复单元-[H2-D]-、-[H2-O-D2]-、[D-AA]-(优选-[DV-AA]-)，和-[D2-O-AA]-。
根据一种表示法，实施方案I-8的转变的聚合物或低聚物可以由式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH表不，其中O-D2-O表示非挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能团的残基，其中O-D1，2-O表示挥发性二醇官能团或非挥发性二醇官能团的残基，其中x和y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目，优选地，聚合物或低聚物的数均分子量大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
在又一实施方案(实施方案I-9)中，聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸酯官能团的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能团的残基，其中x和y是括号内聚合物或低聚物中重复单元的数目。优选地，聚合物或低聚物的数均分子量大于1000g/mol，优选大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量优选为至少约1000g/mol，更优选为至少约2000g/mol，还更优选为至少约3000g/mol，并且再更优选为至少约5000g/mol。在另外的方面中，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选为约20,000g/mol以下，还更优选为约15,000g/mol以下，并且再更优选为约12,000g/mol以下。
对于上述自组装材料，应当指出，尽管为了方便这样显示重复单元，但是聚合物或低聚物并不一定是严格的嵌段共聚物。上述自组装材料可以具有重复单元的统计分布。相反地，聚合物或低聚物优选含有每个链段具有平均2个相同种类的重复单元的链段。单体的加入顺序和加入时间将影响结构的嵌段性质(blockiness)。此外，在所示式中，重复单元中或重复单元的部分中的氧被描绘成出现在重复单元、或重复单元的部分的一个末端。然而，氧可以显示于重复单元、或重复单元的部分的另一个末端上，并且仍然表示相同的实际结构。所述结构表示两种变体。还应当指出，x和y均不为零。
在一个优选实施方案(实施方案II)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-酰胺) -[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RO]y-其中x、y是聚合物或低聚物中各个重复单元的数目； R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，R为2至14个碳原子的脂族基团，优选为3-5个碳原子的脂族基团， R′是键或脂族基团，优选为1至12个碳原子的脂族基团，更优选为2-6个碳原子的脂族基团， R″是脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团。优选地，R″是1至8个碳原子的脂族基团，更优选为2至6个碳原子的脂族基团；并且 Ra是键或是脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，Ra是1至10个碳原子的脂族基团，优选为2-4个碳原子的脂族基团。
实施方案II的聚合物或低聚物优选具有至少约1000g/mol并且不大于约30,000g/mol的分子量(Mn)，更优选具有至少约2000g/mol并且不大于约20,000g/mol的分子量。实施方案II的聚合物或低聚物优选具有至少约5000g/mol并且不大于约18,000g/mol的分子量(Mn)。更优选地，分子量不大于约12,000g/mol。
根据实施方案II的优选自组装材料是式II-1的聚合物或低聚物
其中p、q，和r独立地为2、3、4、5、6或8； n为2-6； 并且x和y使得聚合物或低聚物的分子量(Mn)介于约1000g/mol至30,000g/mol之间，优选介于约2000g/mol至20,000g/mol之间。
根据实施方案II的优选自组装材料是式II-1的聚合物或低聚物，其中p、q，和r独立地为2、4、5、或6，并且Mn介于约5000g/mol至12,000g/mol之间。在式II-1中，优选q和r在每次出现时为4。还优选p在每次出现时为5。还优选n为2。
根据实施方案II的更优选的聚合物或低聚物是式II-2的聚合物或低聚物
在更优选的实施方案(实施方案III)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-酰胺) -[O-R″O-C(O)R′C(O)]x-[ORO-C(O)-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RC(O)]y-其中 R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，R为1至10个碳原子的脂族基团，优选为1-6个碳原子的脂族基团， R′是键或脂族基团，优选为1至10个碳原子的脂族基团，更优选为2-6个碳原子的脂族基团， R″是脂族或杂脂族、脂环族或杂脂族、或芳族或杂芳族基团。优选地，R″为1至8个碳原子的脂族基团，更优选为2至6个碳原子的脂族基团；并且 Ra是键、或脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，Ra是1至10个碳原子的脂族基团，优选为1-4个碳原子的脂族基团。
实施方案III的聚合物或低聚物优选具有至少约1000g/mol并且不大于约30,000g/mol的分子量(Mn)，更优选具有至少约2000g/mol并且不大于20,000g/mol的分子量，还更优选具有至少约5000g/mol，并且不大于18,000g/mol的分子量。更优选地，分子量不大于约12,000g/mol。
根据实施方案III的优选自组装材料是式III-1的聚合物或低聚物
其中p、q、和r独立地为2、4、5、6、或8； N为2-6； 并且x和y使得聚合物或低聚物的分子量(Mn)介于约1000g/mol至30,000g/mol之间，优选介于约2,000g/mol至20,000g/mol之间。
根据实施方案II的优选自组装材料是式III-1的聚合物或低聚物，其中p、q、和r独立地为2、4、5、或6，并且Mn介于约5000g/mol至12,000g/mol之间。在式III-1中，优选p、q和r在每次出现时为4。还优选n为4。
根据实施方案III的更优选的聚合物或低聚物是式III-2的聚合物或低聚物
在又一优选实施方案(实施方案IV)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-氨基甲酸酯) -[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-ROC(O)N(H)RaN(H)C(O)ORO]y- 其中 R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，R为1至10个碳原子的脂族基团，优选为2-4个碳原子的脂族基团， R′在每次出现时独立地为键或脂族基团，优选为1至10个碳原子的脂族基团，更优选为2-4个碳原子的脂族基团， R″为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团。优选地，R″为1至8个碳原子的脂族基团，更优选为2至4个碳原子的脂族基团；并且 Ra为键、或脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，优选地，Ra为1至12个碳原子的脂族基团，优选为2-6个碳原子的脂族基团。
实施方案IV的聚合物或低聚物优选具有至少约1000g/mol并且不大于约30,000g/mol的分子量(Mn)，更优选地具有至少约2,000g/mol，并且不大于约20,000g/mol的分子量。优选地，实施方案IV的聚合物或低聚物具有至少约5,000g/mol，并且不大于约18,000g/mol的分子量(Mn)。更优选地，分子量不大于约12,000g/mol。
在本文中描述的聚合物或低聚物的式中，变量x和y是大于1的整数，并且被独立地选择使得Mn为30,000以下。
在过滤应用中，优选地，低聚物具有1000g/mol至约5500g/mol、优选1000g/mol至5000g/mol、更优选小于5000g/mol的Mn。
上述自组装材料可以如在美国专利6,172,167和/或在国际申请号PCT/US2006/023450中描述的那样制备。
美国专利6,172,167教导了用于制备具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物的方法，其中O-D1-O表示二醇官能团，其中CO-AA1-CO表示短的(优选6个以下的碳原子)脂族二羧酸官能团，其中O-AD-O表示短的(例如优选二胺中6个以下的碳原子)、对称的、结晶酰胺二醇官能团，其中x和y是括号内聚合物嵌段中重复单元的数目。
如美国专利6,172,167中教导的，这种聚合物可以从包含酰胺二醇的反应混合物制备。在本发明的实施中尤其有用的酰胺二醇具有以下结构； HO-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-OH 其中X为NH、O或S，k为0至1，m为1至4，并且n为4至6。
酰胺二醇可以通过任何合适的手段制备，然而已经发现，有利的是通过至少一种伯二胺和至少一种内酯之间的开环聚合(ROP)制备酰胺二醇。酰胺二醇的制备还可以根据在以下文献中描述的方法实现美国专利号3,025,323，和S.Katayama等，J.Appl.Polym.Sci.，第15卷，775-796(1971)，“通过使二异氰酸酯与N，N’-二-(6-羟基己酰基)烷撑二胺和N-羟基-烷基-6-羟基己酰胺反应合成交替聚酰胺氨基甲酸酯(Synthesis of AlternatingPolyamideurethans by Reacting Diisocyanates withN，N’-Di-(6-hydroxycaproyl)alkylenediamines and N-hydroxy-alkyl-6-hydroxycaproamide)”。
在本说明书中将伯二胺定义为包含两个伯胺基的有机化合物。伯二胺还可以包含仲胺基和叔胺基。合适的二胺是乙二胺、二亚乙基三胺、丁二胺和己二胺。
优选地，内酯含4、5或6个碳原子。合适的内酯包括γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、十五酸内酯、乙交酯和丙交酯。进行这种反应的优选方法是在不锈钢搅拌罐式反应器中将内酯与二胺混合，内酯的比例按每摩尔的二胺计为至少2摩尔，优选内酯的比例按每摩尔的二胺计为至少2.0至2.5摩尔。反应优选在氮覆层(blanket)下进行。可以将反应物溶解于溶剂中，但是通常优选在没有溶剂的情况下进行反应，以消除从聚合物组合物产物中分离溶剂所需的努力。优选地，将反应温度保持在低于纯的酰胺二醇的熔点的温度，优选介于0摄氏度(℃)至低于熔点的30℃之间，这通常导致包含高分数的所需胺二醇产物的产物，该产物无需进一步纯化即可用于随后的加工步骤。如果反应在没有溶剂的情况下进行，则反应器的整个内容物通常将凝固。通常有利的是，允许反应混合物冷却到环境温度，并且允许反应产物静置数小时，优选多于6小时，更优选多于12小时，以使任何残留的二胺反应。然后通过优选在合适的惰性气体覆层下加热反应器内容物直至产物熔融，可以将酰胺二醇产物从反应器中移除。
特别优选的酰胺二醇是由乙二胺和ε-己内酯制备的缩合产物，其在实施例中编号为C2C并且具有以下结构 HO-(CH2)5-CONH-(CH2)2-NHCO-(CH2)5-OH 脂族聚酯-酰胺聚合物可以通过以下方法制备使酰胺二醇与低分子量二羧酸二酯和低分子量二醇接触，加热以将混合物液化，之后注入催化剂。
将低分子量二羧酸二酯定义为分子量小于258g/mol。优选地，二羧酸二酯的烷基部分相同或不同，并且含1至3个的碳原子。优选地，烷基部分是甲基。二羧酸二酯的二羧酸酯部分优选含2至8个的碳原子，最优选含4至6个的碳原子。优选地，二羧酸酯部分是琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯基。合适的二羧酸酯包括琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
通常，反应在装配有回流蒸馏柱的搅拌加热反应器或脱挥器(devolitizer)中，在惰性气体覆层下进行。在一个优选的实施方案中，首先将固体酰胺二醇与二羧酸二酯混合。然后将酰胺二醇与二羧酸二酯的混合物缓慢地加热至约140℃的温度，或直至酰胺二醇完全溶解的温度。然后将酰胺二醇与二羧酸二酯混合物的混合物在此温度保持1.5至3小时。为了使变色最小化，首先将双酰胺二醇与己二酸二甲酯在环境温度下混合，然后加热该混合物以使其变成液体，同时，据认为通过与己二酸二甲酯进行酰胺基转移反应而变成酰胺官能团，捕获了反应性最高的游离胺官能。然后加入二醇，并且最后加入催化剂(在大部分活泼的物种被认为已经反应掉时)。以化学计量过剩的量引入低分子量二醇，将混合物均匀化，并且最后注入催化剂，以形成数均分子量小于2000g/mol的脂族聚酯-酰胺预聚物。
在本说明书中将挥发性二醇定义为具有小于1，8-辛二醇的分子量。合适的二醇包括单乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5戊二醇、1，6己二醇和1，7庚二醇。将挥发性二醇加入聚合物中，并且一般通过连续搅拌使混合物均匀化。通常将温度保持在酰胺二醇的熔融温度以上，通常为约140℃。反应优选在惰性气体覆层下并且在大气压左右进行。然后优选向反应物混合物中加入催化剂。可以使用任何适用于催化酯交换反应和酰胺转移(transamidification)反应的化合物。合适的催化剂包括四丁氧基钛(IV)、乙酸锌和乙酸镁。
挥发性二醇和任选的催化剂的加入导致包含与二羧酸酯的一个或多个烷基部分对应的低分子量醇、或醇混合物的蒸气的放出，以及预聚物的形成。将形成的蒸气在大气压左右从包含预聚物的反应混合物中蒸馏出。继续反应直至醇的放出平息。
在缩聚方法的第二阶段中，在脱挥器型反应器中于减压下继续反应，以完全移除游离的挥发性二醇，并且增加分子量，将分子量小于2000g/mol的预聚物转化为分子量高于1000g/mol、优选高于4000g/mol的完全聚酯酰胺聚合物。在此时间点，可以混合其它的反应性物种如非挥发性二醇，以便进一步增加分子量或引起特定性质，比如支化或疏水相互作用。
式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物与具有式HO-D2-OH的非挥发性二醇接触以形成混合物，该混合物的温度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物与具有式M-(OH)n的多元醇接触以形成混合物，其中n为3以上，该混合物的温度高得足以生成聚合物。多元醇M-(OH)n中的M是n价有机部分，优选为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，它们优选含至多20个碳原子。更优选地，M是脂族的。M-(OH)n的优选实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨醇、和这些分子的乙氧基化和丙氧基化的衍生物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物与具有式PA-(CO-ORb)n的多元酸酯接触以形成混合物，其中n为3以上，该混合物的温度高得足以生成聚合物。多元酸酯PA-(CO-ORb)n中的PA是n价有机部分，优选为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，它们优选含至多20个碳原子。优选的PA包括1，3，5苯三甲酸；柠檬酸、松蕈三酸、和乌头酸。Rb为1-10个碳原子的脂族基团，优选为1-6个碳原子的脂族基团，更优选为-CH3、-CH2-CH3、丙基或异丙基。
式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物与具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸点二酸酯接触以形成混合物，该混合物的温度高得足以生成聚合物。
式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的预聚物与具有式HO-D2-OH的非挥发性二醇接触以形成混合物，该混合物的温度高得足以生成聚合物，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中O-CO-DD-CO-O表示短的(例如优选6个以下的碳原子)、对称的、结晶的二酰胺二酸官能团的残基。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物与具有式M-(OH)n的多元醇接触以形成混合物，其中n为3以上，该混合物的温度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[OC-DD-CO-O-D1-O]yOC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物与具有式PA-(CO-OR)n的多元酸酯接触以形成混合物，其中n为3以上，该混合物的温度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物可以通过以下方法制备使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物与具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸点二酸酯接触以形成混合物，该混合物的温度高得足以生成聚合物。
本文中的短的对称、结晶的二酰胺二酸官能团与在上述提及的美国专利6,172,167中的定义和教导相同。特别优选的二酰胺二酸官能团是由乙二胺和己二酸二甲酯制备的缩合产物，其在实施例中编号为A2A。
在本说明书中，将高沸点二羧酸二酯定义为分子量大于202g/mol的脂族二羧酸二酯。优选地，二羧酸二酯的烷基部分相同或不同，并且含1至3个的碳原子。优选地，烷基部分为甲基。二羧酸部分优选含7至10个的碳原子，最优选9个或10个碳原子。优选地，二羧酸部分为壬二酸或癸二酸基。优选的二羧酸酯是壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和辛二酸二甲酯。
本发明中合适的非挥发性二醇包括高级二醇如双丙甘醇或三丙甘醇、聚乙二醇(分子量为400g/mol至8000g/mol的PEG)和分子量为400g/mol至4000g/mol的EO封端的聚丙二醇、二聚物二醇或大豆多元醇，或如在Jetter等Phytochemistry 55，169-176(2000)中提到的其它高分子量天然二醇。适合于在本发明中使用的多元醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和蔗糖。
脂族聚酯-酰胺聚合物与非挥发性二醇、多元醇、多元酸酯或高沸点二羧酸二酯的反应通常在惰性气体覆层下进行。然后经过通常为2至3小时的时间，将混合物加热至约180℃的温度或使所得到的酰胺酯聚合物保持在熔融或溶解状态的温度。典型地，压力为大气压左右。反应可以导致低分子量醇的产生，该低分子量醇通过蒸馏从体系中被移除。
然后将反应器中的压力逐渐降低至约5毫巴的绝对压力以在真空下开始任何残留的挥发性物质的蒸馏。然后可以将所得到的聚合物组合物冷却至约150℃并且达到大气压，在这之后可以将聚合物在仍然处于熔融状态的同时从反应器中移出。
上述聚合物可以用以下物质改性，例如而不限于其它聚合物、树脂、增粘剂、填料、油或添加剂(例如，阻燃剂、抗氧化剂、加工助剂、颜料、染料等)。
如在此所使用的，术语“脂族”是指饱和或不饱和(烷烃、烯烃、炔烃)，并且可以是直链或支链的烃。优选地，脂族是饱和烷烃。脂族基团可以任选地被各种取代基或官能团取代，其中包括卤化物、羟基、硫醇基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。“杂脂族”基是在烃链中含有一个或多个非碳原子(例如，一个或多个不相邻的CH2基团被O、S或NH取代)的脂族基团。
术语“脂环族”是指含有一个或多个饱和或不饱和的环(例如三元至十元环)并且可以是双环的烃。脂环族基可以包括与环烃结合的支链和/或直链的脂族部分。脂环族基可以如以上对脂族基团所说明的那样被取代。“杂脂环族”基是在烃链中、环中或脂环族基的直链或支链脂族部分中含有一个或多个杂原子(非碳原子)(例如，一个或多个不相邻的CH2基团可以被O、S或NH取代)的脂环族基。
术语“芳族”是指包含一个或多个可以是稠环(例如在萘基中)的芳族环的烃。芳族基可以包括与芳族结合的支链和/或直链脂族和/或脂环族的部分。芳族基可以如以上对脂族基团所说明的那样被取代。“杂芳族”基是在芳环中含有一个或多个杂原子(非碳原子)的芳族基(例如吡啶环)。芳环中的CH可以被O、S或N取代。在芳族基的任何脂环族或脂族部分中，一个或多个不相邻的CH2基可以被杂原子(例如，O、S、NH)取代。
在根据本发明的另一方面中，当在拉伸中测试松散材料的压缩模塑样品的模量时，所述材料具有至少15MPa、优选介于50至500MPa之间的拉伸模量。由根据某些实施方案的材料制备可用于拉伸型测试(例如，本领域已知的“Instron”拉伸测试)的2mm厚的压缩模塑板。在压缩模塑之前，将材料在65℃于真空下干燥约24小时。通过在150℃，在10巴(约1.0MPa)6分钟，和之后在150巴(约15MPa)3分钟的等温压缩模塑，得到160×160×2(mm)的板。将样品以20℃/min的冷却速率从150℃冷却到室温。一些优选实施方案在从高于Tm至Tm+约40℃的温度，在10-1至102弧度/秒的振动测试范围频率表现出牛顿粘度。取决于聚合物或低聚物，这些自组装材料优选在高于100℃、更优选高于120℃、还更优选为140℃以上，并且优选低于300℃、更优选低于250℃并且还更优选低于200℃的温度，在测试范围频率表现出牛顿粘度。对于一个优选实施方案，相关温度范围介于约140℃至200℃以上之间。本发明的某些优选实施方案表现出常规高分子量纤维聚合物的固态机械性能，例如15至500MPa的拉伸模量(模塑样品的)，和促进更快的加工速率的低分子量牛顿液体的一些流变性。对于本公开而言，术语牛顿具有其常规含义；即，材料随剪切速率增加(或降低)而恒定的粘度。在此公开的优选低Mn的自组装材料有利地具有可用于高产量(相对于常规高聚物静电纺丝)纤维静电纺丝和亚微米-纤维形式的应用的低熔体粘度。在优选实施方案中，在介于180至190℃的温度范围之间，自组装材料的零剪切粘度在0.1至30Pa.sec.的范围内，更优选在0.1-10Pa.sec.的范围内。
在根据本发明方法的一个优选方面中，制备了平均直径约1000纳米以下的纤维，并且所述纤维的制备速率(以克/分钟(g/min)表示)高于由自组装材料通过溶剂基静电纺丝方法制备相应直径的纤维的溶剂标准化速率(以g/min表示)，但为该溶剂标准化速率的至少2倍、更优选至少5倍、更优选至少10倍，并且至多50倍。术语“相应直径的纤维”表示具有与通过本发明方法制备的纤维的平均直径大致相同(例如，50％以内，优选25％以内，更优选15％以内)的平均直径的溶剂基静电纺丝纤维。术语“溶剂标准化速率”是通过将溶剂基静电纺丝加工的实际速率除以混合于溶剂中的自组装材料的重量百分比浓度(例如，对于5重量％为0.05)计算的。为了该目的，通过将相同自组装材料的重量除以相同自组装材料的重量加上溶剂重量的总和计算重量百分比。
熔体静电纺丝 对纤维形成材料进行静电纺丝的技术是已知的，并且已经描述于许多专利和普通文献中。优选使用可商购的静电纺丝设备，比如可获自NanoStaticsTM，LLC，Circleville，Ohio，美国；和Elmarco s.r.o.，Liberec，捷克共和国(例如采用NanospiderTM技术)的那些。
在本发明中使用的典型静电纺丝设备包括三个主要组件高压电源、喷丝头、和收集器(有效地为接地导体)。喷丝头是允许通过电场抽出纤维的纺丝电极(spin electrode)。它可以是注射器、在熔体中旋转的圆柱体、毛细管装置或导电表面，其连接到用于将可在本发明中使用的纤维形成自组装材料引入的进料系统。优选的系统使用泵来控制从例如注射器喷嘴出来的材料的流量(flow)，从而允许材料形成泰勒锥。
使用计量泵以恒定且可控的速率从例如注射器将熔融形式的自组装材料进料到喷丝头内或喷丝头上。施加高电压(例如1至50kV)，并且注射器喷嘴处的聚合物液滴变得高度带电。在特有电压下，液滴形成泰勒锥，并且产生细的聚合物射流。细的聚合物射流被吸引到与喷丝头相对安置的接地收集器上。在被吸引到收集器上的同时，射流冷却并且硬化成纤维。纤维以随机取向的无纺毡的形式沉积在收集器上，或被单独地收集并且卷绕在辊上。随后将纤维从收集器上剥离。
用于本发明的材料的有效熔体纺丝的静电纺丝设备操作参数可以由本领域普通技术人员在无需过多试验的情况下容易地确定。例如，一般可以将喷丝头加热至约300℃，纺丝电极温度保持在高于熔点约10℃的温度或自组装材料具有充分低的粘度以允许细纤维形成的温度，并且周围环境温度使用热空气保持在大致类似的温度。施加的电压通常为约1至120kV，优选为1-80kV。电极间距(纺丝电极与收集器之间的间距)通常介于约3cm至约50cm之间，优选约3至约19cm。优选地，可以在环境压力左右(例如1.0大气压)下制备纤维，但是压力可以更高或更低。
通过上述方法制备的纤维一般具有约1000nm以下、更优选约800nm以下、更优选约600nm以下的平均直径。优选地，纤维的平均直径为至少100nm，更优选至少200nm。在另外的方面中，纤维具有约30至约1000nm、更优选约200至约600nm的平均直径。在另外的方面中，纤维具有约50至约1000nm的平均直径。纤维可以被制备成具有低至约30nm的直径。特别优选的是具有约200-300nm的平均直径的纤维。
优选地，多个纤维的平均纤维直径可以通过用例如QWin图像分析系统(Leica Microsystems GmbH，35578 Wezlar，德国)处理其扫描电子显微镜图像来确定。
以下实施例是本发明的说明但不意在限制本发明的范围。
实施例 酰胺二醇亚乙基-N，N”-二羟基己酰胺(C2C)的制备 C2C单体是通过使1.2kg乙二胺(EDA)与4.56kg的ε-己内酯在配置有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中在氮覆层下反应而制备的。ε-己内酯与EDA之间的放热缩合反应的发生，导致温度逐渐上升至80摄氏度(℃)。形成白色的沉积物，并且反应器内容物凝固，此时搅拌停止。然后反应器内容物冷却到20℃，然后允许其静置15小时。然后将反应器内容物加热至140℃，在该温度下凝固的反应器内容物熔融。然后将液体产物从反应器中排出到收集盘中。对所得到的产物的核磁共振研究显示出产物中C2C的摩尔浓度超过80％。C2C产物的熔点被测定为140℃。
使C2C与己二酸二甲酯接触 用2.622kg液体己二酸二甲酯和2.163kg如上所述制备的固体C2C二酰胺二醇装填脱挥器型反应器。在氮气吹扫下将反应器内容物缓慢升至140℃的温度，以使反应混合物中的C2C熔融。
在不另外加入非挥发性二醇、酸或支化剂的情况下使组合物与1，4-丁二醇接触 将1.352kg的1，4-丁二醇加入反应器内容物中，随后加入105毫升(mL)10重量％的四丁氧基钛(IV)在1，4-丁二醇中的溶液。所得到的反应导致甲醇的形成，然后通过氮气吹扫将甲醇以蒸气形式从反应器体系中移除。系统中的压力保持在大气压，并且温度逐渐升高至180℃。继续反应和甲醇的蒸馏直至甲醇的放出平息。然后将反应器中的压力降低至450毫巴的绝对压力，然后逐步降至20毫巴，从而导致甲醇蒸气从反应混合物中进一步放出。当甲醇的流动平息时，将反应器内的压力进一步降低至0.25毫巴的绝对压力，以开始1，4-丁二醇的蒸馏，并且将反应器内的温度逐渐升高至200℃。当从反应器中回收了710mL的1，4-丁二醇时，破坏反应器中的真空，并且将所得到的熔融的酰胺酯聚合物组合物从反应器中排出。
重复上述步骤制备C2C含量基于结合到聚合物结构中的二醇的总量计算为50摩尔％的六批不同的酰胺酯聚合物组合物(分别编号为P1、P3、P4、P7、P8和P9)，它们具有表1中所述的以下物理性质。
表1. *以使用3号转子的布氏粘度计在5转数/分钟(rpm)测量 在本发明的一些实施方案中，熔体粘度表现出牛顿行为直至数均分子量为20,000g/mol。
二酰胺二酯单体A2A的制备 在氮气氛中，将丁醇钛(IV)(0.92g，2.7mmol)、乙二胺(15.75g，0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)装入三口1L圆底烧瓶中，将该三口1L圆底烧瓶塞住并且转移到通风橱中。通过连接到Firestone阀的进口接头将烧瓶置于纯(positive)氮气下。将具有叶片的搅拌轴与具有顶部搅拌发动机的搅拌轴承一起插入烧瓶中。将塞住的冷凝器插入烧瓶中。将穿过隔片插入的热电偶也插入烧瓶中。用与比例温度控制器连接的半球加热罩加热烧瓶。基本的反应进展(profile)是达到50C/在50C，2.0小时；达到60C/在60C，2.0小时；达到80C/在80C，2.0小时；于100C过夜。在搅拌的情况下使烧瓶缓慢冷却到～50C，停止搅拌并且冷却到～室温。在搅拌的情况下向烧瓶中加入约200mL的环己烷，以得到可过滤的浆液，在中等孔隙率玻璃过滤漏斗上收集固体。收集的固体用～50mL环己烷洗涤两次。产物在～50C真空烘箱中干燥过夜。将干燥的产物粉碎并且在新鲜的环己烷(～300mL)中重新调成浆液，通过过滤再次收集，用～50mL环己烷漂洗两次，并且在50C真空烘箱中于满(full)泵真空下干燥至恒重。
收率＝59.8克(66％)。
在不另外加入非挥发性二醇、酸或支化剂的情况下使A2A单体组合物与1，4-丁二醇(“1，4BD”)接触 PBAA2A-50％(结合有50摩尔％A2A单体的聚酯酰胺) 在室温(或50-60℃)和氮覆层下，将348.4克(2.0摩尔)的己二酸二甲酯(DMA)装入脱挥器型反应器，之后装入680克(～7.7摩尔)1，4丁二醇和688.8克(2.0摩尔)的A2A(粉末)。在氮气吹扫下使捏合机温度缓慢地达到140-150℃，以确保内容物的完全溶解(透明溶液)。
然后，仍然在氮覆层和140-150℃下，以41.5克的10重量％的1，4BD溶液的形式注入Ti(OBu)4催化剂(基于全部酯计算为4000ppm；4.15g催化剂+37.35g BD；1，4BD的总含量为717g或7.97摩尔)。在140-150℃，开始蒸馏甲醇。在大气压下将反应器温度逐步增加至175℃；首先进行慢的(以防止单体DMA和BD的夹带)氮清扫。将甲醇部分蒸馏出并且收集(理论量256g，8摩尔)在冷却盘中。目的是保持恒定的蒸馏甲醇流。当在175℃将大部分的甲醇移除时，将温度升高至190℃，并且将反应器压力逐步降低，首先缓慢地降低到50-20毫巴(以避免可能的起泡)，并且进一步降低到5毫巴以完成甲醇移除并且开始1，4BD蒸馏。将压力进一步降至＜1毫巴，直至观察到稳定的1，4丁二醇的蒸馏。在反应结束时，将温度升至200-220℃。收集的1，4BD的计算量360g(4摩尔)。当1，4丁二醇移除完成时，使反应器冷却到～150℃(取决于测量的扭矩)并且在氮覆层下达到大气压，并且收集聚合物。
根据上述方法制备以下另外的树脂。单体C2C和A2A以各自具体为25和50摩尔％的两种水平结合。将材料分别编号为PEA-C2C25％(即，聚酯酰胺-C2C 25摩尔％酰胺链段)PEA-C2C50％、PEA-A2A25％和PEA-A2A50％。数据收集在下面的表2中。从每种材料制备2mm厚的压缩模塑板。在压缩模塑之前，将材料在65℃于真空下干燥约24小时。通过在150℃，在10巴6分钟，和之后在150巴3分钟的等温压缩模塑，得到160*160*2mm的板。将样品以20℃/min从150℃冷却到室温。物理性能数据显示在下表2中。
表2. *百分比是指摩尔％酰胺链段 **是指当从熔体冷却时的结晶温度；在窄(s)或较宽(w)的温度范围内的结晶 下面是制备适合于在本发明中使用的聚合物的另外的实施例。
预聚物的制备 实施例A.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制备预聚物。在惰性气氛下向250mL圆底烧瓶中装入丁醇钛(IV)(0.194克，0.571mmol)、N，N’-1，2-乙烷二基-二[6-羟基己酰胺](13.62克，47.22mmol)，己二酸二甲酯(65.80克，0.3777mol)，和1，4-丁二醇(59.57克，0.6611mol)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，2.0小时，N2；5分钟，450托；10分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20托；10分钟，15托；90分钟，10托；1.0小时，0.425托至0.60托。通过冷却，蜡状固体具有Tm＝51℃(55J/g)；特性粘度＝0.090dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通过1H-NMR测定的Mn为～1098；以及通过1H-NMR测定的C2C结合量为～12mol％。
实施例B.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制备预聚物
在惰性气氛下向250mL圆底烧瓶中装入丁醇钛(IV)(0.174克，0.512mmol)、7，12-二氮杂-6，13-二氧代-1，18-十八碳二酸二甲酯(31.68克，85.06mmol)、己二酸二甲酯(44.45克，0.2552mol)，和1，4-丁二醇(61.33克，0.6805mol)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，2.0小时，N2；5分钟，450托；5分钟，100托；10分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20托；10分钟，15托；90分钟，10托；1.0小时，～0.400托。通过冷却，蜡状固体具有双峰Tm＝47和95℃；特性粘度＝0.091dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通过1H-NMR测定的Mn为～1049；以及通过1H-NMR测定的A4A结合量为～24mol％。
聚合物的制备 实施例1.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的预聚物与聚四氢呋喃的反应。在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中装入丁醇钛(IV)(0.091克，0.27mmol)、来自实施例A的预聚物(40.00克)，和聚四氢呋喃(10.00克，10.17mmol，Mn 983，TERATHANETM1000)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，1.0小时，N2；1.0小时，0.3至0.6托，175℃；和6小时，～0.30托，190℃。通过冷却，韧性固体具有Tm＝57℃(28J/g)；特性粘度＝0.60dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通过1H-NMR测定的Mn为～16000g/mol。
实施例2.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的预聚物与甘油乙氧基化物的反应。向250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸钙(0.0494克，0.280mmol)、来自实施例A的预聚物(44.00克)、甘油乙氧基化物(2.00克，2.00mmol，Mn 999)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，～1.8小时，0.2至0.9托。通过冷却，韧性固体具有Tm＝66℃(40J/g)；特性粘度＝0.27dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)。
实施例3.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的预聚物与癸二酸二甲酯的反应。向250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸钙(0.0494克，0.280mmol)、来自实施例B的预聚物(44.00克)、和癸二酸二甲酯(2.41克，10.5mmol)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，2小时，N2；5分钟，450托；5分钟，100托；10分钟，50托；5分钟，40托；15分钟，30托；15分钟，20托；90分钟，10托；2小时，0.4-0.6托，175℃；2.5小时，0.3-0.4托，达到/在190℃。通过冷却，韧性固体具有双峰Tm＝69、114℃(43J/g)；特性粘度＝0.28dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通过1H-NMR测定的Mn为～7000g/mol。
实施例4.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的预聚物与1，3，5-苯三甲酸三甲酯的反应。向250mL圆底烧瓶中装入氧化锑(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸钙(0.0494克，0.280mmol)、来自实施例B的预聚物(44.00克)、和1，3，5-苯三甲酸三甲酯(0.529克，2.10mmol)。聚合反应在顶部搅拌、氮气/真空、加热，和使用蒸馏设备的情况下进行。反应进展如下从160℃达到175℃/在175℃，2.3小时，N2；5分钟，100托；10分钟，50托；5分钟，40托；15分钟，30托；15分钟，20托；90分钟，10托；～2.5小时，0.2-0.6托。通过冷却，韧性固体具有双峰Tm＝73、111℃(44J/g)；特性粘度＝0.29dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)。
实施例5. 聚合物的制备在50-60℃和氮覆层下，将0.871Kg的DMA(己二酸二甲酯)和0.721Kg的双酰胺二醇装入2.5升捏合机/脱挥器型反应器，所述双酰胺二醇是通过1摩尔EDA与2摩尔e-己内酯的缩合制备的。在氮气吹扫下使捏合机的温度缓慢地达到140-150℃以得到透明溶液。然后，仍然在氮气下并且在140-150℃，从料筒1将0.419Kg的1，4丁二醇装入反应器中，并且通过在140℃连续搅拌使混合物均匀化。随后，从料筒2将Ti(OBu)4催化剂以34.84克的10重量％的1，4BD溶液(基于DMA计算为4000ppm；3.484g催化剂+31.36g BD；1，4BD的总含量为0.450Kg)的形式注入。在大气压下历时2-3小时将捏合机温度逐步升高至180℃；首先进行慢的(以防止单体DMA和BD的夹带)氮清扫。将甲醇部分蒸馏出并且收集(理论量0.320kg)在冷却盘中。当将大部分的甲醇移除时，将捏合机压力逐步降低，首先降低到50-20毫巴，并且进一步降低到5毫巴以完成甲醇移除并且开始1，4BD蒸馏。将压力进一步降至＜1毫巴或尽可能低，直至观察到缓慢但稳定的1，4丁二醇的蒸馏(计算量0.225kg)。在此操作的过程中，温度最高升至190-200℃以避免变色。在反应结束时，将样品从反应器中取出以检测粘度。对于5,000g/mol的分子量，在180℃，目标点为2Pa.s。当1，4丁二醇的移除完成时，将捏合机冷却到～150℃(取决于测量的扭矩)并且在氮覆层下达到大气压，并且将聚合物收集为AMDPBA 18-05。由聚合物制备2mm厚的压缩模塑板。在压缩模塑之前，将聚合物在65℃真空下干燥约24小时。通过在150℃，在10巴6分钟，和之后在150巴3分钟的等温压缩模塑，得到160*160*2mm的板。将样品以20℃/min从150℃冷却到室温。零剪切粘度数据报告于表3中。数据在具有平行板装置的先进流变测量扩展系统(Advanced Rheometric ExpansionSystem)(ARES，TA Instruments，New Castle，Delaware，美国)上获得。动态频率扫描测试在氮气氛下从100至0.1rad./sec.(10-30％应变)进行。性能显示于表3中。
表3 在没有任何添加剂的情况下，在静电纺丝设备上直接从熔体加工PEAAMD 18-05(粒状粗制反应器材料)。在控制两个温度范围至多300C的加热元件PID的情况下，加热由填充有熔体的针式注射器组成的纺丝电极。针式注射器温度＞135C。施加电压为30kV，通过热空气达到的环境温度为20-150C。电极间距为3-19cm。在收集器织物上收集纤维状材料。
结果如图1的SEM照片中所示，制备了～200-4000nm纳米纤维。
结论 尽管以上根据其优选实施方案对本发明进行了描述，但是可以在本公开的精神和范围内对本发明进行修改。因此，本申请意在涵盖采用在此公开的一般原理的本发明的任何变化、使用、或修改。此外，本申请意在涵盖在本发明所属领域的已知或惯常的实践范围内并且落入后附权利要求的界限内的本公开的偏离。

1.一种用于制备纤维的方法，所述方法包括将自组装材料的熔体进行静电纺丝。
2.根据在前权利要求1所述的方法，其中所述自组装材料选自聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲、或它们的混合物。
3.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述自组装材料的数均分子量(Mn)介于约1000克/摩尔(g/mol)至约30,000g/mol之间。
4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述自组装材料的数均分子量(Mn)介于约5000g/mol至约18,000g/mol之间。
5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述自组装材料包含含有多个氢键键合阵列的自组装单元。
6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述多个氢键键合阵列具有大于103M-1的缔合常数K(缔合)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述多个氢键键合阵列包含以每个自组装单元计至少4个给体-受体氢键键合部位。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述多个氢键键合阵列包含以每个自组装单元计平均2-8个给体-受体氢键键合部位。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述多个氢键键合阵列包含以每个自组装单元计平均4-6个给体-受体氢键键合部位。
10.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述自组装单元包括双酰胺、双氨基甲酸酯或双脲单元，或它们的更高级的低聚物。
11.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述自组装材料选自
a)包含重复单元-[H1-AA]-和-[DV-AA]-的聚合物或低聚物，其中H1为-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra为R或键，R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，AA为-CO-R′-CO-O-，其中R′是键或脂族基团，其中DV为-[R″-O]-，并且R″为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团；
b)包含重复单元-[H1-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物或低聚物，其中D2在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团；
c)包含重复单元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚物，其中M为n价有机部分，并且n为3以上；
d)包含重复单元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R)n-的聚合物或低聚物，其中PA为n价有机部分，并且n为3以上；
e)包含重复单元-[H2-D]-和-[R-O-AA]-的聚合物或低聚物，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，并且其中D为-[R-O]-；
f)包含重复单元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚物，其中H2为-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出现时独立地为脂族或杂脂族、脂环族或杂脂环族、或芳族或杂芳族基团，并且其中D为-[R-O]-；
g)包含重复单元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物或低聚物；
h)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物或低聚物，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸酯官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中x和y为括号内的聚合物嵌段中的重复单元的数目；
i)包含重复单元-[H2-D]-、-[H2-O-D2]-、[D-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物或低聚物；
j)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物或低聚物，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能团的残基；和
k)它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述自组装材料选自a)、b)、c)、d)、f)、g)、h)、i)、j)的聚合物或低聚物，和它们的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D2-O表示非挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-D1，2-O表示挥发性二醇官能团或非挥发性二醇官能团的残基。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-A