专利名称：一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法废旧玻璃由于用途的不同，通常除含有二氧化硅之外，还含有如铝、钙、钠、硼等氧化物，提纯难度大。因此，一般的处理模式是制成低品位、低价值的玻璃制品。更有甚者直接将废旧玻璃露天堆放或填埋，占用了大量的耕地，既严重污染环境，又浪费了宝贵的资源。钴渣，属于工业上金属冶炼过程产生的废弃物，由金属钴残留在渣中富集形成。若不处理回收，则最终都随弃渣损失。目前关于钴渣的处理方法，一类是用各种火法冶金，包括直接返回熔炼或零用各种冶金炉在硫化剂和还原剂存在下单独进行渣的熔炼，使渣中金属转化成元素状态或其硫化物，形成锍而与渣分离。但该类方法中由于涉及硫化剂的使用， 易产生有害气体二氧化硫，对环境造成污染，并且性质与铁相近的元素如钴等容易再次进入渣中而回收率不高，同时将得到的锍浸出提取金属时还需再加还原剂。另一类方法是采用稀硫酸选择性浸出，从浸出液中回收钴、镉、镍和锌，从浸出渣中回收铜和铅等各种金属。 但这类硫酸浸出法存在浸出工艺复杂，工序多，试剂有腐蚀性，含铁钴渣难以分离等缺点。微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将玻璃在一定温度控制下进行晶化热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均勻分布的复合材料。微晶玻璃因具有无放射性、 耐酸碱、色泽丰富、纹理清晰和成型加工性能好等优良特点而被广泛用于高级宾馆、高档住宅、广场等现代建筑群的内、外墙面装饰及地面、立柱装饰，是一种可替代天然石材的人造高档建筑装饰材料。最早的微晶玻璃是用熔融法制备所得，至今该法仍是制备微晶玻璃的主要方法之一。熔融法主要包括以下步骤将适量的玻璃原料、晶核剂以及助剂充分混合制成玻璃混合原料，在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后在一定的热处理操作下进行核化和晶化，即可得晶粒细小数量多且结构均勻的微晶玻璃。其中，玻璃混合原料的成分是高品位微晶玻璃生产的技术关键之一。因此，如何做到合理利用废旧玻璃资源和钴渣资源提供高品位的微晶玻璃制品成为当今研究和发展的重点。
为解决上述问题，本发明旨在提供一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，既能减少或消除废旧玻璃和钴渣资源对环境产生的不良影响，又能变废为宝，有效地用于生产高品位的微晶玻璃制品，获得良好的经济和社会效益。本发明提供了一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，包括以下步骤(1)取废旧玻璃，精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取钴渣，破碎，制得钴渣粉末；(3)将玻璃粉末和钴渣粉末混合，并加入晶核剂和助剂，混合均勻，制得混合原料；(4)将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后热处理进行核化和晶化，制得微晶玻璃。步骤(1)中的废旧玻璃主要含有以下五种组分SiO2 70 80%、Al2O3O. 8 1. 2%, CaO 7 13%, K2O 0. 2 0. 6%禾口 Na2O 10 14% 0其中，SiO2是废旧玻璃形成的骨架，提高了废旧玻璃的黏度，升高强度及弹性、化学稳定性和抗腐蚀性能，同时增大了难熔程度及结晶倾向。Al2O3可提高黏度，控制废旧玻璃析晶，升高表面张力使废旧玻璃易熔性及均质性变差。CaO可增强机械强度和光泽性，对易熔性有利，提高化学稳定性。步骤(2)中的钴渣可以来自于湿法炼锌钴渣和钴粉料。钴渣中含有锌、铜、钴和镍等金属元素，其中含有(按重量份数比计)Zn 10 35%、Cu 1 3%、CoO. 2 3%和Ni 0 1%。以上金属元素多以氧化物的形式存在。钴渣中含有的ZnO有利于提高微晶玻璃的成型性，可以降低微晶玻璃制备过程的的熔融温度，从而降低微晶玻璃生产过程的能耗，有效降低熔制成本。此外，ZnO还能提高微晶玻璃的耐碱性。钴渣中的CoO和CuO可以作为微晶玻璃的着色剂。步骤(3)中晶核剂的加入可以降低废旧玻璃晶核生成所需要的能量，从而使核化在较低的温度下能够进行，从而降低微晶玻璃生产过程的能耗。本发明通过加入晶核剂使废旧玻璃在热处理时产生分相，促进废旧玻璃核化。优选地，晶核剂为TiO2或Cr203。助剂为石灰石和氧化铝的混合物，或者石灰石与氢氧化铝的混合物。石灰石，主要成分为碳酸钙85%。碳酸钙经高温加热分解，将转化为CaO。CaO的加入可提高微晶玻璃的机械强度和光泽性。氧化铝(Al2O3)可提高玻璃黏度。氢氧化铝高温加热后即可分解得氧化铝。其中，石灰石与氧化铝按重量比为1 2 1，石灰石与氢氧化铝按重量比为1 2 I0助剂还可以包括Na20、K2O和B2O3中的一种或几种。助剂的加入能改变玻璃的成塑性能，如降低粘度、降低表面张力，降低玻璃化学稳定性，使均质和澄清升高。优选地，废旧玻璃和钴渣可以按重量比为2 3 1混合，再加入与废旧玻璃重量比为1 20 100的晶核剂，以及与废旧玻璃重量比为1 2 5的助剂。更优选地，废旧玻璃、钴渣、晶核剂和助剂按重量比为50 20 1 16的比例混合。在废旧玻璃中加入钴渣和助剂，可以补充废旧玻璃中所欠缺的Zn0、Cu0、Co0、Ni0、 CaO、Na2O, K2O和B2O3等成分。不仅降低制备工艺中的熔融温度，降低了生成工艺过程中的能耗，还能制备出机械强度高、光泽性和耐碱性较好的微晶玻璃。步骤(4)为采用熔融法，将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后在一定的热处理操作下进行核化和晶化，即可得晶粒细小数量多且结构均勻的微晶玻璃。具体过程为将步骤(3)中的混合原料经1200 1350°C熔制4 5h，得熔融玻璃液；将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在500 550°C下退火0. 5 1. Oh,然后随炉冷却至室温；接着再于600 700°C热处理2h，制得微晶玻璃。优选地，澄清过程中使用硝酸钠、碳酸钠和氧化锑中的一种或几种作为澄清剂。更优选地，澄清剂与熔融玻璃液按重量比为2% 5%混合。本发明制得的微晶玻璃为CaO-Al2O3-SiO2系统，性能参数为硬度7. 5 7. 8、抗折强度60 70Mpa、抗压强度360 370Mpa、耐酸98%和耐碱99%。本发明提供的一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，具有以下有益效果(1)能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响，并能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产高品位的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。本发明自主开发利用废旧玻璃循环再造微晶玻璃，最大限度资源化，提高废旧玻璃的附加值。废旧玻璃循环再造微晶玻璃装饰板取了代陶瓷“挖田取泥”、天然石材“开山取石”通过破坏植被、耕地等生态环境的传统模式，符合绿色环保理念与社会责任，符合时代的要求。(2)能减少或消除钴渣对环境产生的不良影响，并能变废为宝，用于生产高品质微晶玻璃。钴渣中含量较高的ZnO有利于提高微晶玻璃的成型性，从而能降低微晶玻璃制备过程的的熔融温度，还能提高微晶玻璃的耐碱性。另外，钴渣中的CoO和CuO可以作为微晶玻璃的着色剂。本发明将钴渣作为辅料加入到废旧玻璃中制备得到了耐碱性较好的微晶玻璃，不仅促进了钴渣的循环利用，还降低了生产能，具有巨大的社会效益和经济效益。(3)提供了一种机械强度高和耐碱性较好的微晶玻璃。Na2O 14%。将废旧玻璃精选、清洗、破碎成玻璃粉末。(2)取钴渣，含有(按重量分数比计)Zn 10%,Cu l%,Co 0.2%和Ni 1%、将钴渣破碎成钴渣粉末。(3)将废旧玻璃、钴渣、TiO2、石灰石和氧化铝按重量比为30 10 1 7 7的比例混合，制得玻璃混合原料。(4)将步骤(3)中的混合原料经1200°C熔制5h，得熔融玻璃液；按与熔融玻璃液重量比为2%加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在500°C下退火lh，然后随炉冷却至室温；接着再于700°C热处理2h，制得微晶玻璃。本发明制得的微晶玻璃为CaO-Al2O3-SiO2系统，性能参数为硬度7. 5、抗折强度 60Mpa、抗压强度360Mpa、耐酸98%和耐碱99%。实施例二本发明提供了一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，包括以下步骤(1)取废旧玻璃，其主要成分为=SiO2 75%, Al2O3 0. 8%, CaO 13%, K2O 0. 6%禾口 Na2O 10%。将废旧玻璃精选、清洗、破碎成玻璃粉末。(2)取钴渣，含有(按重量分数比计)Zn 35%, Cu 3%, Co 3%和Ni 1%。将钴渣破碎成钴渣粉末。(3)将废旧玻璃、钴渣、TiO2、石灰石和氢氧化铝按重量比为50 20 1 8 8 的比例混合，制得玻璃混合原料。(4)将步骤(3)中的混合原料经1300°C熔制4h，得熔融玻璃液；按与熔融玻璃液重量比为3%加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在550°C下退火0. 5h，然后随炉冷却至室温；接着再于700°C热处理2h，制得微晶玻^^ ο本发明制得的微晶玻璃为CaO-Al2O3-SiO2系统，性能参数为硬度7. 8、抗折强度 65Mpa、抗压强度362Mpa、耐酸98%和耐碱99%。实施例三本发明提供了一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，包括以下步骤(1)取废旧玻璃，其主要成分为=SiO2 80%, Al2O3 1.0%, CaO 8%, K2O 0. 4%和 Na2O 10%。将废旧玻璃精选、清洗、破碎成玻璃粉末。(2)取钴渣，含有(按重量分数比计)Zn 20%,Cu 2%,Co 1%和慰1%。将钴渣破碎成钴渣粉末。(3)将废旧玻璃、钴渣、TiO2,石灰石、氧化铝和氧化钠按重量比为 20 10 1 2 1 1的比例混合，制得玻璃混合原料。(4)将步骤(3)中的混合原料经1350°C熔制4h，得熔融玻璃液；按与熔融玻璃液重量比为5%加入硝酸钠、碳酸钠和氧化锑，混合，将熔融玻璃液倒入模具中成型，将成型后的玻璃在550°C下退火0. 5h，然后随炉冷却至室温；接着再于700°C热处理2h，制得微晶玻
^^ ο本发明制得的微晶玻璃为CaO-Al2O3-SiO2系统，性能参数为硬度7. 8、抗折强度 70Mpa、抗压强度370Mpa、耐酸98%和耐碱99%。


本发明提供了一种用废旧玻璃生产微晶玻璃的方法，包括以下步骤(1)取废旧玻璃，精选、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取钴渣，破碎，制得钴渣粉末；(3)将玻璃粉末和钴渣粉末混合，并加入晶核剂和助剂，混合均匀，制得混合原料；(4)将混合原料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后热处理进行核化和晶化，制得微晶玻璃。本发明既能减少或消除废旧玻璃和钴渣对环境产生的不良影响，又能变废为宝，将钴渣作为主要辅料与其他助剂加入到废旧玻璃中制备得到了高品位的微晶玻璃，具有巨大的社会效益和经济效益。