专利名称：高温法联产富钾溶液的CO₂矿化方法近年来，全球变暖日益严重地影响到了地球的生态环境和全球气候，包括植被的迁徙与物种灭绝、气候带移动、海平面上升与陆地淹没、洋流变化与厄尔尼诺频发等。这主要是由CO2等温室气体的增温效应造成的。根据联合国气候变化政府间专家委员会(IPCC)的第3次评估报告，20世纪全球平均地表温度已增加0.6°C，海平面已上升0. 1-0. 2m,若再不采取防治措施，当全球平均地面气温比1990年增加I. 4-5. 8°C，海平面将上升0. 09-0. 88m。这对于地势不高的沿海低洼地区及岛屿国家将造成严重威胁。我国是温室气体CO2排放大国，以煤炭为主的能源结构决定了高耗能的过程工业是我国CO2排放的主体。我国CO2排放约占世界CO2排放总量的I/ 5，而在我国未来漫长的一个时期内，能源结构方面将继续维持煤炭为主的基本格局。作为CO2排放大国，我国有义务对CO2排放进行严格控制和治理，这对解决或缓解全球气候变暖将产生积极的影响。目前，发达国家主要以CO2的捕获与地质埋存作为CO2减排技术发展的重点，但地质埋存所存在的风险是阻碍其大规模应用的瓶颈。近年来，国内外已经开展了许多利用大宗含钙、镁盐矿石或固体废弃物，通过碳酸化反应固定CO2的过程研究。含钙、镁盐矿石一般存在于天然形成的硅酸盐岩中，例如蛇纹岩和橄榄石。这些物质与CO2化学反应后产生诸如碳酸镁(MgCO3)和碳酸钙(CaCO3,石灰石)。由于自然反应过程比较缓慢，因此需要对矿物作增强性预处理，但这是非常耗能的，据推测采用这种方式封存CO2的发电厂要多消耗60% 180%的能源。并且由于受到技术上可开采的硅酸盐储量的限制，矿石矿化封存CO2的潜力可能并不乐观。目前，CO2矿化与其他封存方式相比，其在成本上不占优势，因此，如何发挥矿物自身经济价值，在CO2矿化过程中生产高附加值的化工产品，使得CO2矿化封存实现经济可行，这些问题是目前CO2矿化实现工业化的瓶颈。钾肥对于拥有世界人口四分之一的中国来说，意义重大不言而喻。我国是一个缺钾的国家，水溶性钾矿石资源仅占世界的0.29%。约80%的钾肥进口依存度显然不利于我国农业的可持续发展。我国钾肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增长，近年我国钾肥需求约为1000万吨/a，约有700万吨需要进口。有数据表明，近年钾肥进口量以每年高于4%以上的速度递增。我国是世界钾盐特别是钾肥消耗和进口依赖最大的国家之一，钾肥消耗量约占世界消耗总量的20%。进口钾肥价格决定国内价格，很大程度上制约了农业的稳定发展。但我国非水溶性钾矿石资源丰富，总量超过2X101(lt，我国曾经有很多研究机构开展了钾长石加工生产钾肥的研究，但都因能耗高没有工业生产。如果能将生产钾肥与CO2的矿化结合在一起，将使经济效益及社会效益大幅提升，便可实现工业化生产。目前我国已探明的钾长石矿源达60个，其储量约达79. 14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9. 20亿t。如果得以开采利用，可以至少满足我国钾肥需求100年。CO2矿化处理方式较其它的CO2处理方式具有明显的优势，钾肥又是农业生产需求量和缺口都很大的一种肥料，研究开发在CO2矿化过程生产钾肥的技术具有巨大的社会效益和经济效益。为此，本发明的发明人率先进行了联产富钾溶液的CO2矿化方法研究，开发出了联产富钾溶液矿化CO2的一步工艺方法，并向中国专利局提出了专利申请(申请人四川大学，申请号201110382112. 4，申请日2011年11月25日)。该工艺方法采用将粉碎后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入CO2气体进行矿化反应，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解生成富含钾离子的溶液。该工艺方法突破了之前已有的CO2矿化方法由于CO2矿化产物附加值低，CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，为钾肥生产提供了充足的钾资源。但该方法不足的地方是，钾长石转化率较低，最高转化率也只有13%，钾长石没有得到充分利用，矿化效率很低。
针对现有技术的联产富钾溶液的CO2矿化反应转化率低的问题，本发明旨在提供一种高转化率的钾长石矿化CO2同时联产富钾溶液的方法，以实现CO2的高效封存，钾长石的闻效利用。本发明的基本法是以钾长石为主要矿物成分的天然岩石粉末为原料，与氯化钙在高温下固相之间进行反应，破坏钾长石稳定的晶体结构，生成活泼的硅铝酸钙盐，然后以主要含硅铝酸钙的固体为原料加水并通入CO2反应，将CO2转化为固体碳酸钙，从而实现0)2气体固化，同时获得富含钾离子的溶液。本发明提供的高温法联产富钾溶液的CO2矿化方法，主要包括以下工艺步骤(I)将粉碎的富含钾长石的矿石粉末与氯化钙充分混合均匀，在不低于600°C的温度下进行转化反应；通常在60(nooo°c的温度下进行；(2)将步骤(I)充分转化反应后的物料置于反应器中加入水，通入CO2，在CO2分压为0. 3 15MPa，温度为5(T350°C的条件下矿化反应；(3)将步骤(2)充分矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相为富含钾离子的富钾溶液，固相为含矿化产物碳酸钙的固体。在本发明的上述技术方案中，步骤(I)中富含钾长石的矿化粉末与氯化钙的配比可按化学反应的化学计量来确定。富含钾长石的矿化粉末与氯化钙的质量比一般可在0.3^2范围。在本发明的上述技术方案中，步骤(I)中的转化反应时间对钾长石的转化有一定的影响。富含钾长石的矿石粉末与氯化钙的转化反应时间通常不低于lOmin，一般在10 200min的范围。在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中水的加入量没有严格限制，只要其与转化反应后的物料配成的料液能使与CO2的矿化反应顺利地进行都可。水的加入量与步骤(I)转化反应后的物料量之间的质量比一般可在f 100范围。在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中，反应时间对矿化化效率有一定的影响。转化反应后的物料与CO2矿化反应时间通常不低于lOmin，一般在IOlOOmin范围。在本发明的上述技术方案中，为了使反应能更好地进行，步骤(2 )中的反应最好是在有搅拌的条件下进行，其搅拌速率可为5(Tl 500r/min。、在本发明的上述技术方案中，所述富含钾长石的矿石粉末优先采用钾质量含量以K2O计不低于5%矿石粉末。矿石粉末中含钾矿物成分包括正长石、透长石和微斜长石中的至少一种。在本发明的上述技术方案中，为了使转化反应和矿化反应，特别是转化反应能更好地进行，矿石粉末颗粒尺寸最好不大于50目。本发明提供的高温法联产富钾溶液的CO2矿化方法，将CO2矿化过程分两步完成，首先使富含钾长石的矿石粉末与氯化钙充分混合均匀，在不低于600°C的高温下固相之间进行转化反应，破坏钾长石稳定的晶体结构，生成活泼的碱性硅铝酸钙盐，然后将转化反应后的物料加水并通入CO2进行矿化反应，将CO2矿化为稳定的固体碳酸钙，从而实现CO2气体矿化，同时钾离子进入液相，得到富含钾离子的富钾溶液。本发明的方法，富含钾长石的矿石粉末在氯化钙作用下的转化反应，是在高温下进行的，由于高温可以打破钾长石稳定的分子结构，有利于其与氯化钙之间的反应，将钾组分析出，因此大大提高了钾长石的转化率，矿石中钾长石组分的转化率可高达96%，较之申请人在前提出的申请号为201110382112. 4的联产富钾溶液的CO2矿化方法最高转化率13%，提高了 6. 3倍，钾长石利用率大大提高。又由于富含钾长石的矿石粉末与氯化钙在高温下反应生成物是活泼的碱性硅铝酸钙盐，由活泼碱性硅铝酸钙盐与CO2气体进行矿化反应，较之将富含钾长石的矿石粉加入到氯化钙溶液直接通入CO2气体进行矿化反应，明显提高了 CO2气体的矿化效率。本发明的高温法联产富钾溶液的CO2矿化方法实施，不仅可以实现CO2的矿化，使CO2从气态变成稳定的碳酸钙固体，同时也实现了非水溶性钾矿石中钾元素的提取，为钾肥生产提供了充足的钾资源。本发明较于其他矿化方法，操作简便安全、设备要求低、控制参数简单，生产工艺简单，矿化效率较之其他方法大幅提升，并且生成了具有附加值的产物，因此较之其他矿化方法，本发明降低了后续矿化CO2的反应条件，设备技术要求低，容易实现工业生产。
附图I是本发明一个实施例的工艺流程示意框图。在附图中，I为矿石粉碎设备；2为转化反应设备；3是CO2矿化反应设备；4是固液分离设备。



本发明公开了一种高温法联产富钾溶液的CO2矿化方法，其主要内容包括将粉碎的富含钾长石的矿石粉末与氯化钙充分混合均匀，于不低于600℃温度下进行转化反应；将充分转化反应后的物料置于反应器中加入水，通入CO2，在CO2分压为0.3~15MPa，温度为50~350℃的条件下矿化反应；将充分矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相为富含钾离子的富钾溶液，固相为含有碳酸钙的矿化产物。采用本发明的工艺方法矿化CO2，矿石中钾长石组分的转化率可达96%，较之在先开发出的联产富钾溶液CO2矿化方法最高转化率13%提高了6.3倍多。