基板用玻璃组合物及使用该组合物的等离子体显示器用基板制作方法

中尾泰昌, 伊藤节郎, 前田敬, 栉谷英树

2012年4月4日

2010年9月14日

2010年9月14日

旭硝子株式会社

C03C3/087GK102399059SQ20101028429

组合 物及 基板 玻璃 使用

1.种基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含MgO+CaO+SrO+BaO Li20+Na20+K20SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaO52 62% 35 12% 0 4% 3 5. 5% 6 9% 0 13% 17 27%ZrO2 SO,‘ 14% 0. 2 6% 0 0. 6%2.如权利要求1所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为600°C以上3.如权利要求1或2所述的基板用玻璃组合物，其特征在于，失透温度低于粘度为IO4 泊时的温度4.如权利要求1、2或3所述的基板用玻璃组合物，其热膨胀系数在75 95X10_7°C 1 的范围内5.如权利要求1所述的基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含 SiO254 60%Al2O36 11%MgO0 4%CaO3 5. 5%SrO6 9%BaO0 13%Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 18 25% Li2O0 Na2O0 6%K2O4 12%Li20+Na20+K208 13%ZrO20.5 6%SO30 0.6%6.如权利要求5所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为610°C以上7.如权利要求5或6所述的基板用玻璃组合物，其特征在于，失透温度比粘度为IO4泊时的温度低40°C以上8.如权利要求5、6或7所述的基板用玻璃组合物，其热膨胀系数在80 90X10_7°C 1 的范围内9.一种等离子体显示器用基板，其使用权利要求1 8中任一项所述的基板用玻璃组合物

本发明涉及作为平板显示器、尤其是等离子体显示器(PDP)用基板玻璃有用、并且适于制造由浮法成形的大型基板的基板用玻璃组合物

由于浮法成形是在粘度为约IO4泊下进行的，因此若不是失透温度低于与IO4泊相当的温度的玻璃，则实质上难以通过浮法进行成形本发明的组成的限定理由如下所述SiO2 形成玻璃的骨架的成分，若其含量少于52重量％，则玻璃的耐热性变差另一方面，若超过62重量％，则热膨胀系数下降更优选SiO2在54 60重量％的范围内Al2O3 具有升高玻璃化转变点、并提高耐热性的效果，若其含量少于5重量％，则不表现出该效果；另一方面，若超过12重量％，则玻璃的热膨胀系数变得过低更优选Al2O3 在6 11重量％的范围内MgO并非必要成分，但是通过含有能够实现玻璃化转变点的升高和热膨胀系数的增大但是，若其含量超过4重量％，则易产生失透CaO 具有升高玻璃化转变点和增大热膨胀系数的作用若其含量少于3重量％， 则玻璃的热膨胀系数变得过小另一方面，若超过5. 5重量％，则失透温度高于浮法的成形温度，难以进行浮法的成形SrO 与CaO同样地具有升高玻璃化转变点和增大热膨胀系数的作用若其含量少于6重量％，则玻璃的热膨胀系数变得过小另一方面，若超过9重量％，则失透温度高于浮法的成形温度，难以进行浮法的成形BaO与MgO同样，并非必要成分，但是通过含有能够实现玻璃化转变点的升高和热膨胀系数的增大但是，若其含量超过13重量％，则易产生失透MgO+CaO+SrO+BaO 若它们的总量少于17重量％，则玻璃的耐热性下降，热膨胀系数变得过小另一方面，若超过27重量％，则失透温度变得过高更优选MgO+CaO+SrO+BaO 在18 25重量％的范围内Li20、Na20、K20 为了增大玻璃的热膨胀系数，必须至少含有一种若它们的总量少于7重量％，则玻璃的热膨胀系数过小另一方面，若总量超过14重量％，则玻璃的耐热性下降更优选Li20+Na20+K20在8 13重量％的范围内其中，为了增大玻璃的热膨胀系数，优选含有4重量％以上的K20另一方面，若过度添加这些成分，则玻璃的耐热性下降的倾向大从所述观点考虑，更优选将Na2O设定为 0 6重量％的范围，将K2O设定为4 12重量％的范围，将Li2O设定为0 1重量％的范围ZrO2 为了提高玻璃的耐热性及化学耐久性而使用若少于0. 2重量％，则没有添加效果，优选添加0. 5重量％以上另一方面，若其含量超过6重量％，则玻璃的失透温度变得过高SO3 并非必要成分，但通常作为澄清剂使用但是，若其含量超过0. 6重量％，则在制造时玻璃发生再沸等，从而使气泡残留于玻璃中由此，在本发明中，更优选的玻璃组成的一例以重量％表示实质上如下所示SiO254 60%Al2O336 11%MgO0 4%CaO3 5. 5%SrO6 9%BaO0 13%MgO+CaO+SrO+BaO 18 25%Li2O0 Na2O0 6%K2O4 12%Li20+Na20+K208 13%ZrO20.5 6%SO30 0.6%为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本发明的玻璃在上述成分之外，可以添加总量为2重量％以下的As203、Sb203、P205、F、Cl此外，为了提高玻璃的化学耐久性，可以添加总量为5重量％以下的La2O3、TiO2、SnO2、ZnO另外，可以添加Fe2O3、CoO、Ni0、Nd2O3等着色剂来调节玻璃的色调该着色剂的含量以总量计优选为1重量％以下此外，为了提高熔化性，可以添加B203但是，过度添加会使热膨胀系数下降，因此优选少于1.5重量％由此得到的玻璃的玻璃化转变点为600°C以上，优选为610°C以上另外，通过本发明所得到的玻璃的失透温度低于粘度为IO4泊时的温度二者之差优选为40°C以上另外，通过本发明所得到的玻璃的热膨胀系数在75 95X1(T°C 1的范围内，优选在80 90 X IO^7oC —的范围内本发明的玻璃适合作为等离子体显示器用基板其分光透射率在425 475nm、 510 560nm、600 650nm的范围内分别优选为85%以上 本发明的玻璃可以通过例如以下的方法进行制造即，将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续地投入熔化炉内，并加热至1500 1600°C 使其熔融通过浮法使该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割，由此得到透明的玻璃基板实施例例1 10 (表1)表示实施例，例11 18 (表2)表示比较例将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用钼坩埚，在1500 1600°C的温度下加热4小时将其熔化熔化时，插入钼搅拌器搅拌2小时，使玻璃均质化然后，使熔化的玻璃流出，成形为板状后，进行退火对于这样得到的玻璃，测定组成(表1、表2的上半部，单位重量％ )、热膨胀系数、玻璃化转变点、粘性温度及失透温度，并示于表的各栏内热膨胀系数示于α栏内，单位为10_7°C 1 ；玻璃化转变温度示于Tg栏内，单位为C ；失透温度示于C栏内，单位为C对于粘性温度，将与粘度为IO2泊时相当的温度示于A栏内，单位为C;将与粘度为IO4泊时相当的温度示于B栏内，单位为C如下所述求出玻璃化转变点将玻璃在退火点的温度下保持30分钟后，以60°C / 分钟的速度进行冷却使其退火然后，对于该退火后的玻璃，使用差示热膨胀仪在室温到屈服点之间求出热膨胀率相对于温度的曲线在该曲线的最开始弯曲的点的前后画出切线， 将切线的交点所对应的温度作为玻璃化转变点由表1表明，本发明的玻璃组合物的热膨胀系数在80 90 X 10_7°C ―1的范围内，与现有的钠钙玻璃的热膨胀系数完全等同另外，玻璃化转变点均为610°C以上，在大型PDP 的制造中不会出现玻璃发生收缩等问题另外，失透温度比与浮法的成形粘度即IO4泊相当的温度低40°C以上，可知其适于利用浮法所进行的大型基板的制造另一方面，作为比较例，对日本特开平3-40933所公开的玻璃组合物进行了同样的测定，并将该测定结果示于表2中在比较例中，例13以及例14的玻璃的玻璃化转变点为600°C以下，因此耐热性不充分，可以预测在大型PDP的制造中会产生玻璃收缩的问题另外，例11 12、15 18的玻璃，失透温度均高于与IO4泊相当的温度，因此在浮法成形中可能产生失透表