专利名称：抗菌性高分子及其制造方法、抗菌性高分子覆膜及其制作方法、以及表面有该覆膜的物品的制作方法 作为抗菌性塑料的制造方法，一般有采用塑料加热熔融混入抗菌剂的加工法。这种混炼加工按照所使用塑料的种类或加工方法而有很大的不同，通常要求使用具有250～300℃以上耐热性的抗菌剂。这是为了不因加工温度下抗菌剂成分的挥发、分解、所含水分的放出等而产生抗菌剂的重量变化或变色或抗菌效果的降低。所使用的塑料有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等。例如，使用作为含有5～30％左右高浓度抗菌剂的塑料粒料的母料，把该母料填加到所期望的塑料中进行混合、成型制得制品。进入最终制品中的抗菌剂添加量主要按0.3～2％左右浓度实施。作为上述混炼加工的一种现有技术，例如，已知通过向聚碳酸酯树脂中添加溶解性玻璃组成的抗菌剂进行混炼而制得的抗菌性树脂制品(例如，参照特许文献1)。另外，还知道在真空中从彼此独立的蒸发源使(a)4，4’-二氨基二苯基甲烷等的特定的二胺成分与(b)二异氰酸酯成分蒸发，通过在基板上蒸镀使这些成分聚合形成聚脲膜，然后，通过对该聚脲膜照射紫外线和/或电子射线，制造抗蚀剂用或电绝缘用聚脲(例如，参照特许文献2)。此外，也知道，作为聚酰亚胺树脂组合物的一种成分，采用二氨基苯甲酸与均苯四甲酸酐的溶液聚合而形成的聚酰亚胺树脂(例如，参照特许文献3)。此外，还知道采用3，3’，4，4’-二苯基四羧酸酐等的特定酸酐与2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等特定的二胺蒸镀聚合而形成的聚酰亚胺蒸镀聚合膜(例如，参照特许文献4)。特许第3271888号公报(权利要求1)[特许文献2]特开平7-258370号公报(权利要求1，第1-2页)[特许文献3]特开2001-106911号公报(权利要求5，第10-11页)[特许文献4]特开平11-236447号公报(权利要求1-2)发明内容上述特许文献1-4中没有通过二氨基苯甲酸和可与该二氨基苯甲酸反应的单体进行蒸镀聚合可以形成抗菌性高分子的记载或教导。另外，对金属或陶瓷构成的部件或制品等的物品赋予抗菌性，有很多例子利用粘结剂等将抗菌性塑料薄膜适当地用于表面。因此，具有难以将抗菌剂均匀地适用于复杂形状的部件或制品等物品的整个表面的问题，期望开发可适用于具有复杂表面形状的物品表面的抗菌性高分子。本发明的课题在于解决上述以往技术的问题，开发以前技术所没有的抗菌性蒸镀聚合反应产物，尤其是在于提供抗菌性高分子及其制造方法、抗菌性高分子覆膜及其制作方法，以及表面有抗菌性高分子覆膜的物品。例如，提供在由金属或陶瓷所构成的部件或制品等物品的复杂表面形成抗菌性高分子覆膜的技术。本发明者等为解决前述课题反复潜心研究的结果，发现，在采用蒸镀聚合形成的高分子膜中，使用二氨基苯甲酸单体制造的高分子膜具有抗菌性，从而完成了本发明。
基于这种见识完成的本发明的抗菌性高分子的发明，由二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体和可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体的蒸镀聚合反应产物构成。
二氨基苯甲酸单体，其特征是从2，3-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸及3，5-二氨基苯甲酸中选出的单体。
卤素的特征是从氟、氯、溴、碘中选出的元素。
含有卤素的二胺单体，其特征是从4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯醚、5-氯-间苯二胺中选出的单体。
可与二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体，其特征是从四羧酸二酐、二异氰酸酯、酰氯及醛中选出的单体。
上述抗菌性高分子是聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲或聚甲亚胺，该聚酰亚胺是由下述通式表示的1种以上结构单元构成的共聚物。
(式中，Ar及Ar’是由苯基、甲苯基或苯乙基等中选出的芳香族基或脂肪族基，R是COOH或从氟、氯、溴及碘中选出的卤素。)聚酰胺是由下述通式表示的1种以上的结构单元构成的共聚物。
(式中，Ar及Ar’是由苯基、甲苯基或苯乙基等中选出的芳香族基或脂肪族基，R是COOH或从氟、氯、溴及碘中选出的卤素。)聚脲是由下述通式表示的1种以上的结构单元构成的共聚物。
(式中，Ar及Ar’是从苯基、甲苯基或苯乙基等中选出的芳香族基或脂肪族基，R是COOH或从氟、氯、溴及碘中选出的卤素)。
另外，聚甲亚胺是由下述通式表示的1种以上的结构单元构成的共聚物。
(式中，Ar及Ar’是从苯基、甲苯基或苯乙基等中选出的芳香族基或脂肪族基，R是COOH或从氟、氯、溴及碘中选出的卤素。)本发明的抗菌性高分子的制造方法，其特征在于，使二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体蒸发而得的气体、和使可与这些二氨基苯甲酸单体或含卤素的二胺单体反应的单体蒸发而得的气体，在真空中蒸镀聚合制造抗菌性高分子。
该制造方法中使用的二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体，或可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体、及作为所制得的抗菌性高分子的聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、或聚甲亚胺如上述。
本发明的抗菌性高分子覆膜由上述抗菌性高分子形成。
该抗菌性高分子覆膜的制作方法，其特征在于，使二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体蒸发而得的气体、和使可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体成分蒸发而得的气体，在真空中，基体上蒸镀聚合制作抗菌性高分子覆膜。这里使用的二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体，或者可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体，及所制得的抗菌性高分子等如上述。
在基体上形成蒸镀膜后，蒸镀聚合反应不充分时，优选根据需要在设定的温度下进行加热处理。由于通过进行这种加热处理完成不充分的聚合反应，所以制得的膜的耐热性提高。
此外，本发明的物品是表面具有含上述抗菌性高分子的抗菌性高分子覆膜的部件或制品。
根据本发明，通过使二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体和可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体蒸镀聚合反应，可制得抗菌性高分子。该抗菌性高分子形成的覆膜的制作方法，由于采用蒸镀聚合反应，故例如对换热器等复杂形状的表面也可以形成所期望膜厚的覆膜。
以下，说明有关本发明的抗菌性高分子及其制造方法、抗菌性高分子的覆膜及其制作方法、以及表面有这种覆膜的物品的最佳实施方案。
根据本发明，使二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体和可与这些单体反应的单体进行蒸镀聚合反应而制得抗菌性高分子。
二氨基苯甲酸单体如上述，含有卤素的二胺单体除上述单体外，可列举以下的化合物。
作为另外的含卤素的二胺单体，例如，可列举N，N’-二氯乙酰基乙二胺、N-乙酰基-N’-氯乙酰基乙二胺、N，N’-二-(3-氯丙酰基)乙二胺、N-丙酰基-N’-(α-溴异戊酰基)乙二胺、N，N’-二氯乙酰基三亚甲基二胺、N，N’-二氯乙酰基四亚甲基二胺、N，N’-二(2-溴丙酰基)四亚甲基二胺、N-(2-溴乙基)五亚甲基二胺、N-(3-溴丙基)五亚甲基二胺、N，N’-二氯乙酰基五亚甲基二胺、N，N’-双(3-氯丙酰基)六亚甲基二胺、及N，N’-二(11-溴十一酰基)六亚甲基二胺等的含有卤素的脂肪族系二胺、以及N-(邻-氯苯基)-邻-苯二胺、4-氯-邻苯二胺、3，5-二氯-邻苯二胺、3，6-二氯-邻苯二胺、4-溴-邻苯二胺、3，5-二溴-邻-苯二胺、3，6-二溴-邻-苯二胺、4，5-二溴-邻-苯二胺、3，4，5-三溴-邻-苯二胺、4-氯-间-苯二胺、2，5-二氯-间-苯二胺、4，6-二氯-间-苯二胺、4-溴-间-苯二胺、5-溴-间-苯二胺、4，6-二溴-间-苯二胺、2，4，6-三溴-间-苯二胺、2，4，5，6-四溴-间-苯二胺、4，6-二碘-间苯二胺、N-4-氯苯基-对-苯二胺、N-4-溴苯基-对-苯二胺、2，5-二氯-对-苯二胺、2，6-二氯-对-苯二胺、2，3，5，6-四氯-对-苯二胺、2，5-二溴-对-苯二胺、2，6-二溴-对-苯二胺、2，6-二碘-对-苯二胺、2-氯-3，5-二氨基甲苯、2，4-二氯-3，5-二氨基甲苯、2，6-二氯-3，5-二氨基甲苯、5-氯-2，4’-二氨基联苯、5-溴-2，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、2，2’-二溴联苯胺、3，5，3’，5’-四溴联苯胺、2，2’-二氯-3，3’-二甲基联苯胺、5，5’-二氯-3，3’-二甲基联苯胺、2”，5”-二氯-4，4’-二氨基三苯基甲烷、3-氯-2，5-二氨基对苯二酚、3，6-二氯-2，5-二氨基对苯二酚、2-氯-4，6-二氨基间苯二酚、2，2’-二(三氟甲基)联苯胺、及2，2’-二(对-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等含卤素的芳香族系二胺。
可与上述二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体中，作为四羧酸二酐，可以使用均苯四甲酸二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐等，作为二异氰酸酯，可以使用4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等，作为酰氯，可以使用对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等，另外，作为醛可以使用对苯二甲醛、间苯二甲醛等。这些单体之中，优选均苯四甲酸二酐、羟基二邻苯二甲酸(オキシジフタル)二酐、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、对苯二甲酰氯、对苯二甲醛。
采用蒸镀聚合反应在被处理物品的表面形成上述抗菌性高分子的覆膜时，例如，可以使用图1所示的蒸镀聚合装置。该蒸镀聚合装置1上，通过各气体导入阀在侧壁的规定位置设置导入各种单体气体用的一对第1气体导入口2及第2气体导入口3，另外，通过与油扩散泵相连的排气阀(没图示)在相对的侧壁的规定位置设置进行排气动作用的真空排气口4。
气体导入阀利用加热手段构成，使之可维持规定的温度。
在该蒸镀聚合装置1的内部配置被处理物品5，例如，利用可充分耐受所需张力的索绳6从蒸镀聚合装置1的顶部1a悬吊。此时，可以在装置1的内部配置载置被处理物品5用的适当的夹持器等。必须配置被处理物品5，使之在装置1内露出而待进行抗菌处理的任何面不被遮蔽。
另外，蒸镀聚合装置1具备可控制内部温度的温度控制手段，该构成可以供给蒸镀聚合反应所需要的热。而且，被处理物品5的表面利用上述温度控制手段加热的装置1的内壁产生的辐射热全部均等地被加热。这种情况下也可以设置对被处理物品自身或其表面直接进行加热的手段。
使用如上述构成的蒸镀聚合装置1，在聚合装置内部配置被处理物品5的状态下，通过最初与真空排气口4相连的排气阀进行真空排气，将装置1的内部压力减压到适合蒸镀聚合反应的压力，例如10+～10-5、优选10-2～10-3Pa，边保持该压力状态、边通过温度控制手段将装置内部加热到适合蒸镀聚合反应的反应温度，例如200℃，保持该温度状态。然后把容器内预先加热到规定温度的气体状态的二氨基苯甲酸(例如，3，5-二氨基苯甲酸(DBA等))从第1气体导入口2，把可与容器内预先加热到规定温度的气体状态的二氨基苯甲酸反应的单体(例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)等)从第2气体导入口3同时导入装置内。在该状态下经过规定的时间(例如1小时)在被处理物品5的表面进行蒸镀聚合反应，在被处理物品5的整个表面均等地形成规定膜厚的抗菌性高分子覆膜。
也可以通过同时进行减压操作和加热操作设定上述蒸镀聚合工艺中的装置内压力和温度。
上述蒸镀聚合装置构成是通过各气体导入阀从装置外部导入气体状态的各种单体，但也可以在装置内部设备单体的蒸发源，由该蒸发源产生的气体状态的各单体作为原料使用，在同样的条件下进行蒸镀聚合。
上述被处理物品没有特殊限制，本发明的抗菌性高分子覆膜，可适用于不特定人之间接触或使用的很多种类的制品，例如门把手等的金属制物品或医院内的金属制物品或飞机用金属制物品等。

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例使用的蒸镀聚合反应条件的限制。
实施例1使用图1表示的蒸镀聚合装置，采用蒸镀聚合在作为被处理物品的空调机换热器5的表面被覆抗菌性高分子覆膜。使该换热器5的放热板5a为前面配置在装置内。该换热器5用可充分耐所需张力的索绳6从蒸镀聚合装置1的顶部1a悬吊进行配置，使之在装置1内露出而换热器的面不被遮蔽。
使用该蒸镀聚合装置1，在该装置内部配置换热器5的状态下，通过最初与真空排气口4相连的排气阀进行真空排气，将装置1的内部压力减压到10-2Pa。边保持该压力状态、边利用温度控制手段将该装置内部加热到200℃，保持该状态。然后，把容器内预先加热到200℃的气体状态的3，5-二氨基苯甲酸(DBA)从第1气体导入口2、把容器内预先加热到190.5℃的气体状态的均苯四甲酸二酐(PMDA)从第2气体导入口3同时地导入装置内，在该状态下在换热器5的表面进行蒸镀聚合反应1小时。蒸镀聚合反应结束后，换热器5的整个表面均等地被1μm膜厚的抗菌性聚酰亚胺膜所覆盖。所得的抗菌性高分子膜的热物性，其热分解开始温度高达530℃，可确认是耐热性高的膜。
为了比较这样制得的抗菌性聚酰亚胺覆膜的抗菌效果，用氧化二苯胺(ODA)代替二氨基苯甲酸(DBA)，把与上述方法同样地形成聚酰亚胺覆膜的换热器及未被覆的换热器作为对象，按照JIS Z 2801的试验方法，进行对黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌性试验。将结果示于表1。
(表1抗菌性试验结果)

由表1清楚地看出，本发明的抗菌性聚酰亚胺覆膜明显地对黄色葡萄球菌及大肠杆菌显示出良好的抗菌性。
实施例2作为形成抗菌性高分子覆膜时的一种成分，即从第1气体导入口2导入的二氨基苯甲酸单体，使用2，3-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸及3，4-二氨基苯甲酸代替实施例1的DBA，重复实施例1所述的蒸镀聚合反应，分别制得与各种二氨基苯甲酸相对应的高分子覆膜。对所得高分子覆膜，进行与实施例1时同样的抗菌性试验，结果各种覆膜均显示出良好的抗菌性。
实施例3作为从第1气体导入口2导入的单体，使用4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-二氯基二苯醚、5-氯-间-苯二胺代替实施例1的二氨基苯甲酸单体，重复实施例1所述的蒸镀聚合反应，制得与各种单体相对应的高分子覆膜。对所得的高分子覆膜，进行与实施例1时同样的抗菌性试验，结果各种覆膜均显示出良好的抗菌性。
实施例4作为形成抗菌性高分子覆膜时的另一种成分，即从第2气体导入口3导入的单体，使用作为二酐的羟基二邻苯二甲酸二酐、作为二异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、作为酰氯的对苯二甲酰氯、及作为醛的对苯二甲醛，重复实施例1所述的蒸镀聚合反应，制得与各种单体相对应的高分子覆膜。对所得的高分子覆膜进行与实施例1时同样的抗菌性试验，结果各种覆膜均显示出良好的抗菌性。
根据本发明，抗菌性高分子形成的覆膜由于可采用蒸镀聚合反应制作，因此例如对作为住宅资材或空调机的换热器等使用的部件或制品的物品的复杂形状的表面也可以使用所期望的膜厚的抗菌性高分子覆膜。


图1是表示制作本发明抗菌性高分子覆膜使用的蒸镀聚合装置构成例的截面图。
符号说明1蒸镀聚合装置 2第1气体导入口 3第2气体导入口4真空排气 5换热器 5a放热板6索绳


本发明提供抗菌性高分子及其制造方法、抗菌性高分子覆膜及其制作方法、以及适合使用抗菌性高分子覆膜的物品。其中，所述的抗菌性高分子由二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体和可与这些二氨基苯甲酸单体或含有卤素的二胺单体反应的单体的蒸镀聚合反应产物构成。