改进的低温烧制的电容器介电材料制作方法

L·德罗兹迪克, I·伯恩

1993年3月31日

1992年4月30日

1991年9月13日

纳幕尔杜邦公司

C04B35/622GK1070507SQ92103220

介电 电容器 烧制 低温 改进 材料

1.一种用于制造高K值介电物体的低温烧制的组合物，该组合物主要由以下各项所组成一种由细颗粒混合而成的混合物，含有按总固体物计，99-1%(重量)的由锰掺杂的钨铌酸铁铅；按总固体物计，1-99%(重量)的钛酸钡；含有或不含有一种无机粘结剂，按总固体物计，该粘结剂主要含有0-7%(重量)的氧化铋，0-1%(重量)的氧化铜；上述混合物是分散在一种有机介质中2.权利要求1的组合物，其中该细颗粒混合物包括按总固体物计，99-95%(重量)的锰掺杂的钨铌酸铁铅;按总固体物计，1-5%(重量)的钛酸钡3.权利要求1的组合物，其中该细颗粒混合物包括96.9%(重量)的锰掺杂的钨铌酸铁铅;2.7%(重量)的钛酸钡，0.4%(重量)的氧化铜4.权利要求1的组合物，其中该细颗粒混合物包括按总固体物计，23.75%-47.5%(重量)的锰掺杂的钨铌酸铁铅;按总固体物计，71.25%-47.5%(重量)的钛酸钡5.一种含有权利要求1的组合物的介电厚膜膏糊，该组合物中的混合物是分散在一种有机介质中，该介质包括一种树脂在一种低挥发性溶剂中的溶液6.一种含有权利要求1的组合物的滑移浇铸组合物，该组合物中的混合物是分散在一种有机介质中，该介质包括有机聚合物粘结剂在挥发性有机溶剂中的溶液，并且该分散液具有滑移浇铸的稠度7.一种介电片料，包括由权利要求6的组合物所成的铸制层，所述组合物经过加热而除掉了挥发性有机溶剂8.一种多层元件，其中包括多个内部的厚膜高银金属导电层，并由权利要求1的介电组合物所成的层所隔开，该介电层和导电层都在低于该导电金属熔点的温度烧制，在不使该导电金属熔化的情况下，使其中的有机介质挥发掉，并将该介电材料烧结

本发明涉及介电组合物更具体讲，本发明涉及低温烧制的用于制造电容器的介电组合物从先有技术已公知，钨酸铁铝〔Pb(Fe2／3W1／3)，常简称为PFW〕以及铌酸铁铅〔Pb(Fe1／2Nb1／2)，常简称为PFN〕在烧结成为圆盘状或多层陶瓷电容器之后具有很高介电常数还已知，加入少量(约1%或更少)各种添加物(例如氧化锰、二氧化硅、氧化锌、氧化镍)可以降低PFN-PFW固溶液的耗散因数(DF)和增大绝缘电阻例如，USP4078938(Yonezawa等)提出的组合物主要含有20-50摩尔%(PFW和80-50摩尔%PFN，其于低于1000℃烧结成圆盘或多层电容器后，其介电常数超过5000该组合物中还可含有少量添加物，它们是SiO2、NiO、ZnO或含锰化合物USP4544644(Yamashita等)提出的组合物是由PFN和PFW的固溶液组成，并夹杂有0.5-10摩尔%的M(Cu1／2W1／2)，其中M是Ba和Ca之至少一种，并且任选含有1.0%或以下的氧化锰经过860-950℃烧制成圆盘或多层电容器，其介电常数高达30000USP4885267(Takahara等)提出，两种PFN-PFW固溶液与选自Dy、Gd和Sm氧化物的晶粒增长抑制剂进行烧结所得组合物的K值高，并且电容对温度的依赖关系减小EP376670(Kanai等)披露了具高K值和低的电容温度系数的组合物，包含作为主组分的铅基钙钛矿，以及一种含MgO和BaO的铝硼硅酸盐玻璃该组合物亦可含钛酸钡作为主组分在1000-1200℃烧制成圆盘电容器USP4772985(Yasumoto等)披露了高K值厚膜电容器组合物，包含至少一种具钙钛矿结构的铁电化合物，以及一种低熔点的低共熔无机粘合料然而，业已发现，当将掺杂有氧化锰的PFN-PFW用作为氧化铝基体上的厚膜介电材料时，当使用各种商用的高Ag导电体加工电容器时，该电容器的介电性质很差相信是这样，该导电体组合物中的无机粘结剂(加入它是为了使之粘附到氧化铝基体上)在烧制过程中与PFN-PFW发生反应，并使该介电材料的介电常数K减小、绝缘电阻减小，从而对其性能有不利影响因此，本发明目的是在低于950℃烧制，并可使用商用的厚膜导电体，提供具高K值的含PFN-PFW固溶液的介电组合物本发明的主要方面涉及用于制造高K值介电体的低温烧制的组合物，该组合物主要由以下各项组成细颗粒物的一种混合物，其包含按总固体物计99-1%(重量)的掺杂锰的钨铌酸铁铅、1-99%(重量)的钛酸钡，以及任选的一种无机粘结剂，按前述总固体物计，其主要组成为0-7%(重量)的氧化铋和(或)0-1%(重量)的氧化铜;该混合物分散在一种有机介质中本发明的另一个方面涉及通过烧制上述组合物制成的介电层本发明的又一个方面涉及多层元件，其包括多个内部金属导电层，它们由上述的介电层所分开所研制的厚膜介电组合物可以用高银导电体于低于约925℃或更低温度进行加工该组合物含有掺杂锰的钨铌酸铁铅与钛酸钡细颗粒在有机介质中的一种混合物，并且任选有无机烧结助剂，例如氧化铋和氧化铜业已发现，向钨铌酸铁铅中加入多于约1%(重量)的钛酸钡可将其介电常数提高至高于约4000，其绝缘电阻高于约1千兆欧业已发现，向钛酸钡中加入钨铌酸铁铅，使钛酸钡的介电常数提高为高于约1500，同时令人意外地保持优良的温度稳定性所述钨铌酸铁铅是含有PFN、PFW以及0.01-1.0%(重量)氧化锰的固溶液在此固溶液中可含有约1%(重量)或更少的各种添加剂，如二氧化硅、氧化锌或氧化镍按总固体物计，钨铌酸铁铅的含量范围为1-99%(重量)当组合物中含高浓度钨铌酸铁铅，例如含99-95%(重量)，优选含97.5%，含补足量的钛酸钡，例如含1-5%(重量)，优选含2.5%，将其于低于950℃烧制，所得的介电物体K值为4000或更大当钛酸钡组合物中按总固体物计含25-50%(重量)钨铌酸铁铅和5%(重量)或更少的烧结助剂，也将之在低于950℃烧制，所得介电物体的K值为1500或更大，并具有优良温度稳定性在本发明的组合物中可使用烧结助剂如氧化铋、氧化铜其适宜用量按总固体物计为0-7%(重量)氧化铋和(或)0-1%(重量)氧化铜当组合物中钛酸钡的量增多，该组合物中烧结助剂的需量也增多氧化铅作为烧结助剂并不适宜，因为过量的氧化铅使烧制而成的介电物体的可靠性不良组合物中的固体物是以细颗粒形式加入其平均粒径通常为不大于2微米，优选不大于1.5微米另方面，当该固体物颗粒的平均粒径小于约0.5微米，使颗粒难于加工，因此也是不适宜的因此，优选的平均粒径为0.5-1.5微米在形成本发明的组合物时，将固体细粒分散在一种有机介质中根据所选用的有机介质，该分散液可以用作为厚膜膏，或作为非烧制片料的铸造溶液当该分散液作为厚膜膏来施涂时，可以使用常规式厚膜有机介质，并对其流变性质适当调整，并使用较低挥发性的溶剂在此情况下，该组合物必须具有适当粘度，使之能顺利地通过丝网此外，它们应具有触变性，使之在用丝网印上去以后很容易凝定，从而得到优良分离分辨度其流变性质固然是最重要，该有机介质最好配制成对该固体物和该基体具适当润湿性，具适宜的干燥速率，干燥后薄膜的强度足以能经受操作搬运，以及优良烧制性质还有一个重要之点，就是烧制后组合物具有合要求的外观从上述各个条件来讲，有多种液体可选作为该有机介质对于多数厚膜组合物而言，该有机介质一般是树脂在溶剂中的溶液，常常还含有触变剂及润湿剂其溶剂的沸程通常为130-350℃，例如可参见USP4959330对于厚膜最广泛应用的溶剂是萜烯，例如α-或β-松油醇或其混合物与其他溶剂，后者诸如溶剂油、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、1，6-己二醇以及高沸点醇及醇醚可将各种溶剂进行复配，以得到适用的粘度和挥发性为此目的特别适用的树脂是以乙基纤维素为基础的树脂，乙基纤维素与酚醛树脂混合物，或低级醇的甲基丙烯酸酯聚合物常用的触变剂为氢化蓖麻油及其衍生物当然也不是都需要加入触变剂，因为其溶剂/树脂的性质再加上一切悬浮液所固有的剪切变烯薄性质，有可能就已具有适用的性质适用的润湿剂包括磷酸酯类和大豆磷脂在该分散液中有机介质对无机固体物的比率可以有很大变化，并取决于该分散液准备施涂的方式以及所用有机介质的种类一般，为得到良好覆盖效果，该分散液中最好含有60-90%(重量)固体物和40-10%有机介质此分散液通常是半固体状稠厚体，通常称为“膏糊”该膏糊最好应用三辊机来制备该膏糊的室温粘度一般为100-800帕·秒(用Brook-field HBT粘度计测定，用＃14转轴，6R杯，10转/分钟)所用有机介质的类型和用量主要由所需的最终配制剂的粘度和印成的厚度来决定制造按本发明介电组合物的非烧制介电片料，是把该介电固体物在聚合物粘结剂和挥发性有机溶剂所成溶液中的分散液铸在一个挠屈性基体(例如钢带或聚合物薄膜)之上，然后将所铸的一层加热，从其中赶走挥发性溶剂用于分散该陶瓷固体物的有机介质是由聚合物粘结剂溶解于挥发性有机溶剂中所组成，并任选含有其他溶解物质，例如，增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、防污剂、润湿剂为达到较好粘结效果，对于95%(重量)的陶瓷固体物最好使用至少5%(重量)聚合物粘结剂然而，更好是在80%(重量)陶瓷固体物中使用不多于20%(重量)的聚合物粘结剂希望在这些限值范围内，对于一定量固体物使用尽可能少的粘结剂，目的是减少需以热解法除去的有机物的量在过往，使用了多种聚合物材料作为介电片料的粘结剂，例如，聚乙烯基丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物例如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚丙烯酰胺、各种丙烯酸系聚合物例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸低级烷基酯、聚甲基丙烯酸低级烷基酯，以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物及多重聚合物在过往，已使用甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物作为滑移烧铸物料的粘结剂近来，Usala的USP4613648披露了一种有机粘结剂，这是可相容的多重聚合物的混合物，包括0-100%(重量)甲基丙烯酸C1-8烷基酯，100-0%(重量)丙烯酸C1-8烷基酯，0-5%(重量)烯类不饱和酸或胺由于这些聚合物，可以使用尽量少的粘结剂和尽量多的介电固体物对于本发明的介电组合物而言，优选使用这些聚合物该铸制溶液的溶剂组分是这样选择，要使该聚合物完全溶解，并且具有足够高的挥发性，使得能在常压以较低程度的加热，使该溶剂从分散液中蒸发掉此外，该溶剂的沸点应比该有机介质中所含其他添加剂的沸点和分解温度低得多因此，最常用的溶剂其常压沸点低于150℃此等溶剂包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷该有机介质中还常常含有相对于该粘结剂聚合物是少量的增塑剂，其作用是降低该粘结剂聚合物的玻璃态转化温度(Tg)然而，此等物料应尽量少用，目的是在所铸的膜进行烧制时尽量减少需除掉的有机物的量当然，增塑剂的选择主要取决于需要改性的那种聚合物曾用于不同粘结剂体系中的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚环氧乙烷、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚异丁烯其中，邻苯二甲酸丁基苄基酯最常用于丙烯酸系聚合物体系，因为它可以以较低浓度取得效果诸如电路的电容器等器件的制造可以用导电金属化层和未烧制的介电片料或厚膜介电膏糊例如，可以在未烧制的介电片料上印制所需的金属化图形将印制的片料叠起、层压和切割，成为所要的结构然后将此组装物烧制，从金属化材料中除掉有机介质，也从介电材料中除掉有机粘结剂，并且将该介电材料烧结在烧制过程中，借助蒸发和热分解的联合作用而除掉有机物在一些情况下，还需要在烧制之前加一个预干燥步骤在对上述高银金属化组装物进行烧制时，最好采用一个第一烧制步骤，即将该组装物慢速加热至100-550℃，这可在不破坏层压组装物的情况下除掉全部有机物质一般，这个烧掉有机物的步骤为18-24小时，保证有机物完全除掉完成之后，将组装物快速加热至所需的烧结温度在由厚膜膏糊制造器件时，将导电膏糊按所要图形印制在硬质的介电基体上，例如氧化铝板将此组装物烧制，除掉有机介质，并将无机导电材料烧结然后将本发明的厚膜介电膏糊以所需图形丝网印制在该成图形的导电层之上，也印在该介电基体的裸露部分之上，然后将组装物烧制，除掉有机介质，并且将无机介电材料烧结将上述丝网印制厚膜膏糊层和烧制该组装物重复多次，直到达到所要的层数为止烧结温度取决于该介电材料的物理及化学特性以及导电材料(通常是金属化层)的熔点通常，烧结温度的选择是使介电材料达到最大限度的致密化，并保持低于该金属化层的熔点对于本发明的介电组合物，此温度范围为800-950℃然而，本领域技术人员明了，在制造电学器件时，并不都是需要最大限度的致密化因此，术语“烧结温度”是指对于特定用途，为使该介电材料达到所要的致密化程度所用的温度(同时意指所用时间)烧结时间也随该介电组合物而变化，但通常在对厚膜是优选的烧结温度为约0.25-0.50小时，对带材则为0.5-2.5小时对于制造高银金属化器件而言，适宜的最高烧制温度为低于950℃，优选为850-925℃这样低的烧制温度已低于金属银的熔点，从而可避免金属的迁移烧结完毕，根据该复合材料对温度剧变的抵抗能力，小心控制其冷却至室温的降温速率实施例所有“DuPont产品”均由纳幕尔杜邦公司供应，公司地址德拉华州威尔明顿实例1由以下步骤制造掺杂锰的PFN-PFW固溶液将600.0克PbO、107.18克Nb2O5、119.54克Fe2O3、80.23克WO2.9、3.00克MnCO3在异丙醇中掺混5小时，然后干燥过夜然后将此混合粉末于800℃焙烧5小时，然后在异丙醇中用球磨机研磨16小时，使其粒径(D50)减小至2微米以下将此粉末45.0克与8.5克常规式乙基纤维素为基础的有机介质一起辊子研磨，制成厚膜膏糊在氧化铝基体上先印制Ag/Pt膏糊(DuPont 9770)的导电底层，然后在850℃烧制(45分钟周期)，形成丝网印制的电容器印制两层介电膏糊并相继于925℃烧制，然后印上面层导电体层，于850℃烧制将该电容器涂覆硅油，供试验之用计算的介电常数为2370，DF为2.5%，绝缘电阻(I.R.)为1千兆欧(44欧·法拉)实例2按实例1的方式制备厚膜介电膏糊，不同之处为加入2.5克亚微米级钛酸钡粉末(FujiTitaniumCo.)按实例1方式制成电容器介电常数为4500，DF为3.3%，I.R.为2.3千兆欧(200欧·法拉)此实例表明，在PFN-PFW组合物中加入钛酸钡，使其K值和I.R.值显著增大实例3-6如实例1和2用相同组成的PFN-PFW粉末制备厚膜膏糊其中还加有2.7%(重量)的钛酸钡和以下烧结助剂之一种1.07%(按总固体物重量计)氧化铅、1.07%氧化铋、0.43%氧化铜应用DuPont9770Ag/Pt导电体，用每种膏糊制成厚膜电容器对于每一电容器，印制、干燥和烧制分开的三层介电材料最高烧制温度为850℃然后将每一电容器包封先使用一层DuPont5520D厚膜介电膏糊，然后是一层DuPont9615厚膜玻璃包封材料每一包封层均于850℃烧制在表1中列出平均的电学数据，以及在200伏及150℃经48小时进行加速寿命试验的结果这些数据表明(1)在组合物中夹杂过多的作为烧结助剂的氧化铅，使其可靠性不良;(2)向PFN-PFW中加入氧化铋，使K值轻微下降;(3)加入氧化铜可使K值稍增大表1PFN-PFW/钛酸钡混合物以及各种氧化物添加剂实例3实例4实例5实例6烧结助剂无氧化铅氧化铋氧化铜电容(pF)64,40061,60052,90068,300K5700570048006100DF(%)0.860.620.471.37I.R.(千兆欧)1261313寿命试验损坏050%00实例7-10用实例1的PFN-PFW材料和钛酸钡制备厚膜介电膏糊还加入无机粘结剂，其包括(按总的无机固体物计)4.9%(重量)的氧化铋和0.1%(重量)的氧化铜PFN-PFW对钛酸钡的重量比率为0至50%按实例1印制和烧制这些组合物其结果列于表2表2向钛酸钡中加入PFN-PFW实例7实例8实例9实例10PFN-PFW/钛酸钡0/10025/7535/6550/50K1320192020002160DF(%)2.271.511.642.02I.R.(欧·法拉)83358304153电容(pF)16,56825,27926,62229,279TCC(%)125℃+20+15+18+18-55℃-27-25-24-24上列数据表明，向钛酸钡为基础的组合物中加入PFN-PFW，使K值和I.R.增大，并且保持良好的温度稳定性实例11用实例3的粉末组合物制造介电片料应用常规方法，由该粉末在1，1，1-三氯乙烷和DuPont5200粘结剂溶液中的浆状液在聚丙烯载片上铸制成片料由此片料制造多层电容器在该带材上丝网印上Ag电极膏糊，然后在数层未印制的带材之内层压6层已印制的带材该电容器在氧化锆砂上于900℃烧制2.5小时，然后用DuPont4506Ag端头膏糊制成端头，将之在700℃烧制制成的电容器的介电层厚度为20微米，电容器的电容为55nF(毫微法拉)，DF为0.7%其绝缘电阻为13千兆欧，计算的介电常数为8600实例12按实例11的方式制造电容器，但使用实例6的粉末组合物还有，电容器于850℃烧制而不用900℃所得电容为51毫微法拉，DF为0.55%其绝缘电阻为5千兆欧，计算的介电常数为7350