专利名称：极细复合纤维和极细纤维及它们的制造方法以及纤维结构物的制作方法一直以来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、尼龙纤维、聚烯烃纤维等合成纤维 通常通过熔融纺丝法来制造。然而通过熔融纺丝法难以获得极细纤维，特别是难以稳定地 获得直径为8i!m(以单纤维纤度计为约ldecitex)以下的纤维。另一方面，作为获得极细纤维的方法，下述专利文献1 3提出了静电纺丝法。专 利文献1公开了固体熔融静电纺丝法。专利文献1 日本特开2007-239114专利文献2 日本特开2007-197859专利文献3 日本特开2005-154927但是，以往的静电纺丝法具有以下的问题。难以带电的聚合物即使施加电压也难 以进行细纤维化，因此难以适用于静电纺丝法。另外，专利文献1 3需要将纺丝前的供给 树脂溶解或分散于溶剂中，因此存在在所得纤维中溶剂所产生的成分残留的问题。当溶剂 残留于所得纤维中时，可能会发生之后溶剂所产生的成分渗出的各种问题。
本发明为了解决上述以往的问题，提供在不需要将供给树脂溶解或分散于溶剂中 的情况下、使用静电纺丝法获得合成纤维的极细复合纤维和极细纤维以及极细复合纤维的 制造方法和包含极细复合纤维的纤维结构物。本发明的极细复合纤维的特征在于，其是通过将复合树脂成形物在供给侧电极前 和/或上述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并通过静电纺丝使其伸长而获得 的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率 值为1015Q cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30%以上；其中，构成上述 极细复合纤维的纤维成分为相分离状态。本发明的极细纤维是使构成上述极细复合纤维的任一成分脱离而获得的。本发明的极细复合纤维的制造方法的特征在于，其包含以下工序预先使体积电阻率值为1015Q 以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30% 以上，其中所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，然后将 上述复合树脂成形物供给至供给侧电极的工序；将上述复合树脂成形物在上述供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获侧电 极之间进行加热熔融的工序；和通过静电纺丝使上述熔融的复合树脂成形物伸长的工序。3本发明的纤维结构物的特征在于包含极细复合纤维，所述极细复合纤维是通过将 复合树脂成形物在供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并 通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复 合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Q cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露 出30%以上；其中，构成上述极细复合纤维的纤维成分为相分离状态；。图1为本发明的一个实施例的静电纺丝装置的概略说明图。图2为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图。图3为本发明的实验编号3中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、 倍率为20000倍)的照片。图4为图3的概略截面图。图5为本发明的实验编号5中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、 倍率为10000倍)的照片。图6为图5的概略截面图。图7为本发明的实验编号6中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、 倍率为4000倍)的照片。图8为图7的概略截面图。图9为本发明的实验编号10中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、 倍率为10000倍)的照片。图10为图9的概略截面图。图11为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图，是原料的复合纤维 为多根纺丝的例子。图12A为作为本发明实施例2中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面 的一个例子、图12B为本发明实施例2中获得的极细复合纤维的截面的一个例子。图13A为作为本发明实施例3中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面 的一个例子、图13B为本发明实施例3中获得的极细复合纤维的截面的一个例子。图14为本发明的实施例2、实验编号13中获得的EV0H除去前的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。图15为本发明的实施例2、实验编号13中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。图16为本发明的实施例2、实验编号14中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。图17为本发明的实施例2、实验编号15中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为1000倍)的照片。图18为本发明的实施例3、实验编号18中获得的EV0H除去前的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。图19为本发明的实施例3、实验编号18中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。
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图20为本发明的实施例3、实验编号19中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。图21为本发明的实施例3、实验编号20中获得的EV0H除去后的极细纤维的扫描 电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。

7电极时易于带电。另外，即使是体积电阻率值高得超过1015Q cm的树脂，通过单独使用或者组合 使用多种下述方法在树脂中混炼体积电阻率值降低的母料(例如含有碳或金属盐类等填 充物类的母料)；进行电晕加工、氟加工、驻极体(electret)加工等降低树脂电阻值的处理 方法；或者在复合树脂表面涂布或浸渍体积电阻率值降低的油剂(例如阴离子系表面活性 剂、阳离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等)等的处理；即使是体积电阻率值高的 树脂，通过在静电纺丝之前使用上述方法降低表观体积电阻率值，也能够成为适于静电纺 丝的树脂。需要说明的是，表观体积电阻率值通常是指用树脂测定的体积电阻率(ASTM D-257)的树脂部分用使用了上述处理方法的试样进行测定得到的值。S卩，并非是树脂本身的体积电阻率，而是经处理的树脂所具有的、表示体积电阻率 的值。当体积电阻率值为1015 Q -cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30%以上 时，即使是难以带电的体积电阻率值超过1015Q cm的树脂，在体积电阻率值为1015Q - cm 以下的树脂充分带电并被静电纺丝时，由于其影响作用，体积电阻率值超过1015Q 的树 脂也同时被静电纺丝而伸长。只要体积电阻率值为1015Q cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30% 以上，即使是体积电阻率高的树脂与低的树脂的组合，也能够形成极细复合纤维，在优选的 条件下还能够得到直径为3 u m以下的极细复合纤维。当然，体积电阻率值为1015Q cm以下的树脂之间组合更没有问题。在本发明中，复合树脂成形物的体积电阻率值为1015Q cm以下的树脂的比例可 以为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。当为该范围时，能够 稳定地获得极细复合纤维。树脂的比例小于10质量％时，无论在复合树脂成形物表面上配 置多少体积电阻率值为1015Q -cm以下的树脂，由于复合树脂成形物总的树脂量少，因此在 进行静电纺丝时，必须使体积电阻率值超过1015Q cm的难以带电的树脂大量地向着捕获 侧电极拉伸，从而存在难以进行极细化的倾向。即使是配合如烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)那样的体积电阻率值为1016Q ^！!!以上 的难以带电的树脂，只要1015Q cm以下的树脂为10质量％以上，则可进行良好的静电纺 丝。如果使用烯烃等体积电阻率值为1016Q 以上的树脂和体积电阻率值为1015Q - cm 以下的树脂，优选的体积电阻率值为1015Q cm以下的树脂的比例为10质量％ 70质 量％。更优选为35质量％ 60质量％。其原因在于，当体积电阻率值为1015Q 以下 的树脂小于10质量％时，如上所述难以进行极细化；当超过70质量％时，虽然在静电纺丝 方面没有问题，但在制作作为原料的复合树脂成形物时，由于烯烃部分极少，因此难以获得 稳定的复合树脂成形物。另外，优选在上述复合树脂成形物表面上露出30%以上的成分是选自乙烯-乙烯 醇共聚物、聚酯、尼龙和聚氨酯中的至少1种，其他相的成分是选自聚烯烃、聚酯、尼龙和聚 乳酸中的至少1种。在上述复合树脂成形物表面上露出30%以上的成分从高度带电、利用静电纺丝的 伸长性大以及生物相容性优异的观点出发，特别优选乙烯_乙烯醇共聚物。乙烯_乙烯醇共聚物的体积电阻率值优选为106 1015Q cm、更优选为107 109Q cm、更进一步优选 为 107.5 108.5Q cm。上述乙烯-乙烯醇共聚物为将乙烯_乙酸乙烯酯共聚物皂化而获得的。乙烯_乙 烯醇共聚物中的乙烯的含量并无特别限定，优选为25 70摩尔(mol) %、更优选为30 65摩尔(mol) %。作为市售品，有kuraray公司制商品名“EVAL”、日本合成化学工业公司制 商品名“S0ARN0L”等，本发明中可以使用这些市售品。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的熔点随 着其所含的乙烯和乙烯醇的含量而不同，例如含有38摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的 熔点为171°C、含有55摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为142°C。另外，乙烯-乙 烯醇共聚物可以使用1种或者混合使用2种以上乙烯含量不同的乙烯-乙烯醇共聚物。上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔点优选为100°C 190°C、更优选为120°C 180°C、 进一步优选为140°C 175°C。当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为100°C以上时，易于进行纤 维化；当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为190°C以下时，在将纤维之间的交点进行热粘接时， 能够在较低温度下进行热处理。上述其他相的成分并无特别限定，例如可以混合使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚 甲基戊烯、聚对苯二甲酸丙二酯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，聚苯乙烯等中的1种或2种以上。 其中，其他相的成分从获得纤维强度的观点出发优选熔点为150°C 300°C的范围。需要说 明的是，熔点为150°C 300°C范围的聚合物可以举出例如聚丙烯(160°C 175°C)、聚甲 基戊烯(230°C 240°C )、聚对苯二甲酸乙二醇酯(212°C 265°C )、聚对苯二甲酸丁二醇 酯(220°C 267°C)、尼龙 6(210°C 220°C)、尼龙 66(255°C 265°C)等(旭化成 AMIDAS 株式会社，7子夕夕7編集部編、「，7子夕夕 尹一夕歹”夕」1999年12月1日発 行、工業調查会、7頁 11頁)。特别是在表面上露出30%以上的成分为乙烯-乙烯醇共聚物、其他相的成分为聚 乳酸的芯鞘型复合纤维、海岛型复合纤维或分割型复合纤维等复合纤维，由于两成分的生 物相容性优异、且在纤维内不含有溶剂，因此可以在手术用线、支架、人工关节等生物体内 包埋材料、止血材料、细胞培养基材、口罩、体液吸收垫等医疗材料、面膜、化妆棉等化妆用 品中使用。极细复合纤维优选在纤维内不含有溶剂。更优选构成极细复合纤维的树脂不含有 有机溶剂或有机溶剂所产生的成分。当极细复合纤维为在纤维内不含有溶剂的构成时，一 般来说对人或动物显示毒性的溶剂或溶剂所产生的成分不会从纤维渗出，可适用于接触人 的领域或医疗领域。其中，有机溶剂通常也称作有机溶媒，有机溶剂所产生的成分是指溶剂 由于热量或带电等而发生化学变化所产生的成分等。为了获得极细复合纤维的在纤维内不含有溶剂的构成，只要是固体状的复合树脂 成形物内不含有溶剂的构成即可。不含有溶剂的复合树脂成形物例如是在复合树脂成形物 为纤维的形态的情况下通过利用常规的熔融纺丝法对树脂进行纺丝而获得的。溶剂是指能够溶解或分散树脂且对人或动物没有毒性的物质。例如，溶剂可以举 出己烷、苯、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、乙酸、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、甲酸等。如上所述，优选极细复 合纤维在纤维内不含有溶剂。
上述极细复合纤维的直径优选为20 ii m以下、更优选为0. 2 17 y m的范围、特别 优选为0. 5 5i!m。上述范围的极细纤维难以通过通常的熔融纺丝来获得。通过静电纺丝获得的复合纤维优选在表面上露出30%以上的成分与其他相的成 分为相分离状态。由于相分离而易于剥离，因此易于获得极细纤维。极细复合纤维优选从截面来看为海岛型、分割型或芯鞘型。当复合树脂成形物为 多丝或丝束时，有时会成为多丝或丝束成为1个纤维的截面形状的极细纤维。例如，当作为 复合树脂成形物使用600根芯鞘型复合纤维会聚而成的丝束时，通过静电纺丝使其伸长而 获得的极细复合纤维从外观上看会获得岛成分的片段数为1 600的海岛型复合纤维。本 发明中所说的海岛型和/或芯鞘型复合纤维也包含这种截面形状的极细纤维。上述复合纤维中在表面上露出30%以上的成分优选为30 90质量％、其他相的 成分优选为70 10质量％的范围。更优选为35 65 60 40。当为上述范围时，在电 极间易于带电、纺丝性变得良好。还可以使构成本发明中获得的极细复合纤维的任一成分脱离，制成由残留成分构 成的极细纤维。由此，可以制成更细的纤维。而且，还可制成仅使目标聚合物残留的极细纤 维。海岛结构或划分成多成分的分割结构由于独立的单成分树脂的片段单位非常小 (用截面形状来描述，为非常小的物质聚集的状态)，因此认为易于受到使供给侧电极的树 脂带电时的影响、利用激光光线将树脂加热熔融时的影响，从而易于均勻地影响整个片段。所得极细复合纤维还可进一步使任一种树脂成分脱离来取出更细的纤维。脱离方 法可以是利用酸、碱、有机溶剂的方法等公知的方法，并无特别限定。脱离方法可以根据树 脂对溶剂的溶解度积来适当选择。特别是在鞘为乙烯_乙烯醇共聚物、芯为聚乳酸的芯鞘型复合纤维的情况下，当 使聚乳酸脱离时，使用80 100°C的水或者将氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等溶解于水而 得到的碱性水溶液。另外，在使乙烯-乙烯醇共聚物脱离的情况下，可以使用常温(20 30°C )的二甲基亚砜(DMS0)、加热至60°C的异丙醇或者2-丙醇等。通过对作为原料的复合树脂成形物的加热方式，可以将经伸长的极细复合纤维制 作成各种形状。例如通过均勻地进行加热，可以获得相似形状的截面形状。通过从复合树脂 成形物的一个方向的侧面进行加热，在截面内会发生熔融状态的分布不均，从而可以获得 非相似形状的截面形状。认为其原因在于，由于一侧的树脂侧面被充分地熔融而预伸长，而 相反面与该侧侧面相比熔融粘度较大，无法充分地伸长，因此形成非相似形状。具体地说， 圆形截面可以形成C型截面或者芯成分分裂为2个以上，从而能够变为更细的纤维。当极细复合纤维聚集在捕获侧电极时，可以获得纤维结构物。纤维结构物可以直 接采集聚集在捕获侧电极的物质，通过将捕获侧电极制成传送带形状并使聚集的位置连续 地移动，可以连续地制作片状的纤维结构物。另外，作为纤维结构物的其他采集方法，通过 在捕获侧电极上配置金属筛网或织布、无纺布、纸等，在该片状物上聚集极细复合纤维，可 以获得层叠结构的纤维结构物。进而，还可聚集成盒型过滤器等、如具有一定程度厚度的物 品且并非片材型的物质。在本发明中，纤维结构物是指纤维片材、过滤器等具有一定厚度的 物品等的纤维堆积物。所聚集的对象物优选接地且与捕获侧电极没有电位差。不过，只要在生产率方面没有特别的问题，则没有必要另外接地，可以以从捕获侧电极浮起些许的状态保持对象物。在本发明中，EV0H和PP的组合也可作为优选的例子列举。所得极细复合纤维还可 以进一步使乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)脱离，从而仅将聚丙烯(PP)纤维取出。作为一个例 子，可以通过浸渍于含有2-丙醇的水溶液或二甲基亚砜(DMS0)中来将乙烯-乙烯醇共聚 物(EV0H)脱离。脱离的聚丙烯极细纤维能够变得比所得极细复合纤维更细。所得聚丙烯极 细纤维的纤维直径优选为13 y m以下。更优选的聚丙烯极细纤维的纤维直径为5 y m以下。 例如在优选的条件下，1.2 ym左右的芯鞘比为50 50的极细复合纤维通过使乙烯-乙烯 醇共聚物脱离，可以获得更为微细的0. 3 y m的聚丙烯极细纤维。另外，通过对作为原料的复合树脂成形物的加热方式，可以使伸长的极细复合纤 维和/或芯成分的聚丙烯成为各种形状。例如通过进行均勻地加热，可以获得相似形状的 截面形状。通过从复合树脂成形物的一个方向的侧面进行加热，在截面内会发生熔融状态 的分布不均，从而可以获得非相似形状的截面形状。其原因认为在于，由于一侧的树脂侧面 被充分地熔融而预伸长，而相反面与该侧侧面相比熔融粘度较大，因此形成非相似形状。具 体地说，圆形截面可以形成C型截面或者芯成分分裂为2个以上，从而能够变为更细的纤 维。下面，参照附图对制造方法进行说明。图1为本发明的一个实施例的静电纺丝装 置的概略说明图。该静电纺丝装置11从电压产生装置3向供给侧电极1和捕获侧电极2之 间施加电压，从激光照射装置4沿着箭头X向供给侧电极1的正下方照射激光光线。供给 侧电极与捕获侧电极间的距离优选为2 25cm。更优选为5 20cm。当电极间的距离低 于2cm时，由于施加高电压，因此会引起火花或电晕放电；当超过25cm时，电引力的效果减 小、熔融的纤维可能不能伸长至捕获侧电极。将作为原料的复合纤维7从被放入容器5的 收纳纤维6中抽出、通过导轨8、9，由供给辊10供给至静电纺丝装置11。原料的复合纤维 可以由卷绕在线轴上的绕线体供给。复合纤维7在通过供给侧电极时带电。在此带电状态 下，通过在供给侧电极1的正下方被激光照射装置4沿着箭头X照射激光光线，复合纤维7 被加热熔融，在电引力的作用下一起伸长至捕获侧电极。此时，复合纤维在箭头Y方向上伸 长、进行极细化。12为经极细化的复合纤维聚集而成的纤维结构物(片材)。在图1中，当原料的复合纤维为多根、例如如图11所示为复合纤维7a 7f的6 根时，可以由激光照射装置4借助反射板镜13向供给侧电极1的正下方照射激光光线。此 时，操作反射板镜13，以角度0将激光光线从箭头XI摆至X2。由此，可以将激光光线照射 至全部的原料复合纤维7a 7f上。如此，即使复合树脂成形物为多根复合纤维或无纺布 的形态也可进行纺丝。图2为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图。该静电纺丝装置20由 高电压端子22向安装于聚酰亚胺树脂板23上的供给侧电极21施加电压。供给侧电极优 选为针状。在针状电极中，优选的针长度为5 30mm。更优选的针长度为10 20mm。当 针长度小于5mm时，作为原料的复合纤维的挤出方向性不稳定，有难以向激光光线照射部 分引导的倾向。另外，当超过30mm时，原料纤维通过针内时会遇到阻力，在挤出时可能无法 顺利地挤出。针内径优选为10 2000 iim。更优选的内径为20 1650 iim。当内径低于 20 y m时，处理根数减少，由于细，因此难以通过原料纤维。当超过2000 u m时，有难以使纤 维内部也带电的倾向。而且，针状电极并非必须为1根，当预一次进行大量的静电纺丝时，
11与用1根粗针进行相比，多根细针对原料纤维向激光光线照射部引导的引导性而言更为有 利。优选的针根数为1 1000根。更优选的针根数为1 300根。捕获侧电极24接地。 由多个激光照射装置25、25沿着箭头XI、X2向供给侧电极21的正下方照射激光光线。原 料的复合纤维7在通过供给侧电极21时带电。在此带电状态下，通过在供给侧电极21的 正下方被激光照射装置25、25沿着箭头X1、X2照射激光光线，复合纤维7被加热熔融，在电 引力的作用下向着捕获侧电极24伸长。此时，复合纤维在箭头Y方向上例如伸长数百倍而 进行极细化。29为经极细化的复合纤维的聚集物。在加热伸长区域28中，当随着接近激光 照射部之后的捕获侧电极附近而温度降低时，在伸长的最中间，树脂开始结晶，具有难以精 细地进行牵弓I的倾向，因此例如由电加热器等加热装置输送热量，为了使纤维不会骤冷，优 选由加热器或油槽等加热装置输送热量、对加热伸长区域28进行加热。加热伸长区域的温 度由纤维的种类决定，可以加热至合成纤维的玻璃化转变温度以上、熔点以下。具体地说， 加热伸长区域的温度优选为50 300°C、更优选为100 200°C。由于能够容易地进行精 细的温度调整，因此加热方法优选通过使用电的方法来进行。图12A为作为本发明一个实施例中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维 的截面图。该复合纤维70为单丝，具有由芯为聚丙烯(PP)71、鞘为乙烯-乙烯醇共聚物 (EV0H)72构成的芯鞘结构。图12B为本发明的一个实施例中获得的极细复合纤维的截面 图。该复合纤维73具有由芯为经极细化的聚丙烯(PP) 74、鞘为经极细化的乙烯-乙烯醇共 聚物(EV0H)75构成的芯鞘结构。图13A为作为本发明的另一实施例中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维 的截面图。例如，该复合纤维76为将多丝临时固定的例子，为将由芯为聚丙烯(PP)77、鞘为 乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H) 78构成的芯鞘结构的长丝多根会聚而成的。用于会聚的临时 固定例如通过对多根复合纤维浇上热水而获得。图13B为本发明的另一实施例中获得的极 细复合纤维的截面图。该复合纤维80具有由芯为经极细化的聚丙烯(PP)81、鞘为经极细化 的乙烯_乙烯醇共聚物(EV0H)82构成的芯鞘结构。实施例以下使用实施例更加具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于下述 实施例。1.原料树脂使用下述树脂。(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) :Toray公司制商品名“T200E”、熔点为255°C、 固有粘度(IV)为0.64。(2)聚丙烯(PP)日本Polypropylene公司制商品名“SA03”、熔点为161°C、根据 JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR ；测定温度为230°C、荷重为21. 18N(2. 16kgf))为 30。(3)尼龙6(Ny)宇部兴产株式会社制商品名“1015B”、分子量为15000。(4)高密度聚乙烯(PE)日本polyethylene公司制商品名“HE481”、熔点为 130°C、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR 190°C、荷重为21. 18N(2. 16kgf))为 12。(5)实验编号10中使用的乙烯_乙烯醇共聚物(EV0H)使用日本合成化学公司制“K3835BN”、熔点为171°C、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR ；测定温度为230°C、 荷重为 21. 18N(2. 16kgf))为 35。(6)实验编号11 12中使用的乙烯_乙烯醇共聚物(EV0H)使用日本合成化学 公司制“SG544”、熔点为170°C、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR 测定温度为 230°C、荷重为 21. 18N(2. 16kgf))为 45。(7)实验编号11 12中使用的聚乳酸(PLA)使用丰田汽车株式会社制“U’ z S-32”、熔点为179°C、体积电阻率值为9X1016(Q cm) 02.原料复合树脂成形物的制造原料复合树脂成形物为采用常规方法进行熔融纺丝以获得未拉伸丝，从而制成原 料的复合树脂成形物(复合纤维)。3.静电纺丝方法静电纺丝装置使用图2所示的装置、其条件如表2所示。激光装置鬼塚硝子公司制PIN-30R(额定输出功率为30W、波长为10.6iim、光束 直径为6mm)电极间的电压35kV电极间的距离8cm原料纤维的送出速度6. Omm/min环境温度28°C激光强度100V、8mA供给侧电极与激光照射部的距离4mm供给侧电极使用1根Unicontrols株式会社制UN系列20GX 15。4.纤维直径的测定方法使用扫描电子显微镜(SEM、日立制作所公司制商品名“S-3500N”、倍率为1500倍) 观察纤维侧面，从任意30根的测定结果求得平均值。(实施例1)对于实验编号1 12，原料复合树脂成形物的第1成分、第2成分、截面结构、树脂 比例、纤维直径如表2所示。使用这些原料复合树脂成形物，通过图2所示静电纺丝方法制造极细纤维。静电 纺丝条件及所得的极细纤维的纤维直径一起示于表2。 在二甲基亚砜20ml中放入通过静电纺丝获得的复合纤维lg，在常温(20 30°C ) 下搅拌15小时。之后，将溶剂抽滤，用甲醇进行置换洗涤后，在常温下干燥1小时获得PLA纤维。B.PLA 的脱离在5质量％的氢氧化钾水溶液200ml中放入通过静电纺丝获得的复合纤维lg，在 80°C下搅拌15小时。之后，将溶剂抽滤，用纯水进行置换洗涤后，在60°C下干燥1小时获得 EV0H纤维。由表2可知，实验编号1 6、8、10 12均是在复合树脂成形物的通过供给侧电极 的部分的复合树脂成形物表面，体积电阻率值为1015Q -cm以下的树脂达到50%或100%， 从而可获得良好的纺丝性和极细纤维。另外，所得复合纤维中不存在溶剂。与此相对，实验编号7、9的复合纤维的鞘成分为聚烯烃，复合树脂成形物表面的 树脂难以带电，体积电阻率值超过1015 Q cm的树脂为100%，因此无法进行纺出。将实验编号3中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为20000 倍)的照片示于图3，将概略截面图示于图4。图4中，30为极细的芯鞘结构的复合纤维、31 为Ny、32为PET。它们是以体积电阻率值为1015 Q cm以下的PET为鞘成分的芯鞘复合， 由于在表面上露出100%，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下， 由于使用芯鞘结构的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的极细复合纤维。将实验编号5中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000 倍)的照片示于图5、将概略截面图示于图6。图6中，40为极细的16分割结构的复合纤 维、41为PET、42为PE。它们是使用体积电阻率值为1015Q cm以下的Ny的分割型复合， 由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50%，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分 离状态。此条件下，由于使用分割型的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的分 割型极细复合纤维。将实验编号6中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为4000 倍)的照片示于图7、将概略截面图示于图8。在图8中，50为极细的16分割结构的复合纤 维、51为PET、52为PE。它们是使用体积电阻率值为1015Q cm以下的Ny的分割型复合， 由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50%，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分 离状态。将实验编号10中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000 倍)的照片示于图9、将概略截面图示于图10。在图10中，60为极细的海岛结构的复合纤 维、61为PP、62为EV0H。它们是使用体积电阻率值为1015Q cm以下的EV0H的海岛型复 合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出100%，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为 相分离状态。此条件下，由于使用海岛型的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状 的海岛型极细复合纤维。实验编号11中获得的极细纤维的截面图与图5和图6基本相同。图6中，40为极 细的16分割结构的复合纤维、41为PLA、42为EV0H。它们是使用体积电阻率值为1015Q -cm 以下的EV0H的分割型复合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50%，因此具有良好的 纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用分割型的复合树脂成形物作为原 料，因此获得了相似形状的分割型极细复合纤维。另外，实验编号11通过使PLA脱离，从而
15获得了 EVOH单一成分的极细纤维。实验编号12中获得的极细纤维的截面图与图3和图4基本相同。图4中，30为极细的芯鞘结构的复合纤维、31为PLA、32为EV0H。它们是以体积电阻率值为1015Ω · cm以 下的EVOH为鞘成分的芯鞘复合，由于在表面上露出100%，因此具有良好的纺丝性且伸长 的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用芯鞘结构的复合树脂成形物作为原料，因此获得 了相似形状的极细复合纤维。另外，实验编号12通过使EVOH脱离，从而获得了 PLA单一成 分的极细纤维。(实施例2)对于实验编号13 15，作为复合树脂成形物的原料纤维使用图12A所示的截面结 构的物质。实验编号16 17 (比较例)的截面结构示于表3。另外，实验编号13 17的 芯鞘成分、树脂比例、纤维直径如表3所示。使用这些原料纤维，通过上述静电纺丝方法来制造极细纤维。将所得实验编号13 的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片示于图14。实验编号14 15 也为相同的外观。将所得极细纤维充分浸渍于由2-丙醇70g和蒸馏水30g构成的90°C的混合溶液 直至乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)完全溶解，从而将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)除去。将 EVOH除去后的实验编号1 3的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照 片示于图15 17。将所得结果示于表3。表3 由表3可知，实验编号13 15通过使用芯为聚丙烯(PP)、鞘为乙烯-乙烯醇共 聚物(EVOH)的复合纤维作为原料，能够使纺丝后的纤维直径达到1.85 16.34μπι。乙 烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的成分比越多，纺丝性越良好、越可以细径化，但纤维直径分布的 不均较大。另外，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)除去后，可以获得聚丙烯(PP)单独的极细纤维。(实施例3)对于实验编号18 20，作为复合树脂成形物的原料纤维使用图13Α所示的截面 结构的物质，芯鞘成分、树脂比例、纤维直径如表4所示。使用60根该纤维进行会聚。会聚是如下获得的通过用夹子将60根纤维的束的一端固定、轻轻地牵拉另一端使其紧张并对 齐、浇上热水进行临时固定然后干燥。例如，在实验编号18中，将60根纤维直径为120i!m 的长丝纤维会聚，如图13A所示。使用这些原料纤维，通过上述静电纺丝方法制造极细纤维。将获得的实验编号18 的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片示于图18。实验编号19 20 也为同样的外观。将所得极细纤维充分浸渍于由2-丙醇70g和蒸馏水30g构成的90°C的混合溶液 直至乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)完全溶解，从而将乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)除去。将 EV0H除去后的实验编号18 20的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的 照片示于图19 21。将所得结果示于表4。表 4 由表4可知，实验编号18 20通过使用芯为聚丙烯(PP)、鞘为乙烯-乙烯醇共聚 物(EV0H)的复合纤维作为原料，从而使纺丝后的纤维直径达到1. 21 1. 53um0纺丝性良 好，与实施例3相比，可以更加稳定地细径化、纤维直径分布的不均也小。另外，可获得与原 料的芯鞘复合纤维相似形状的极细复合纤维。另外，除去乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)后的聚丙烯(PP)的纤维直径为0. 43 1. 28 u m。本发明中获得的极细的复合纤维及纤维结构物可用于过滤器、电池隔膜(特别是 锂离子电池用隔膜)、纸、无纺布、人工毛皮的皮层等。另外，还可用于手术用线、支架、人工 关节等生物体内包埋材料，止血材料、细胞培养基材、口罩、体液吸收垫等医疗材料，面膜、 化妆棉等化妆用品等。


本发明的极细复合纤维是通过将复合树脂成形物在电极间的供给侧电极前和/或电极间进行加热熔融、并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物为具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上。由此提供在不向供给树脂中混入溶剂的情况下使用静电纺丝获得合成纤维的极细复合纤维和极细纤维以及极细复合纤维的制造方法和包含极细复合纤维的纤维结构物。