专利名称：一种介孔碳-zao复合材料的制备方法有序介孔材料是近年来兴起的一类介孔材料，具有高比表面积、大孔径等特性，这种特殊的性质使得介孔材料在催化、吸附、生物酶以及电极材料等方面有着极大的应用前景。与硬模板法相比，软模板法在合成过程中，简单易行，原料易得，而且也较容易实现有机-无机在介观结构上的复合，使其产生协同作用，从而赋予材料易修饰，柔韧性高，热稳定性和机械强度比较高等特性，扩大其应用领域。介孔有机-无机复合材料由于具有独特的物理、化学性质和独特的纳米空间效应，且短程(即原子水平)无序，长程(即介观水平)有序的特点，因而在化学、光电子学、电磁学、材料学等诸多交叉领域有着巨大的应用前景。目前，诸多研究者制备了各种介孔碳/无机物复合材料，如赵东元课题组制备的介孔C-TiO2,介孔C-SiO2等复合材料[RuiliLiu, Dongyuan Zhao，Chem Mater,2008,20,1140-1146 ；RuiIi Liu, Dongyuan Zhao, J.AM.CHEM.SOC，2006，128，11652-11662]通过调节碳前驱体和氧化物前驱体的比例控制复合材料中碳和氧化物的相对含量，氧化物含量可以从O变化到100%。另外，T.Wang采用有机-无机三组分共组装类似的方法直接制备了有序介孔C-Al2O3复合材料，C-TiO2复合材料以及C-Al2O3-TiO2复合材料，然后分别以上述三种复合材料为填料，三元乙丙橡胶为粘合剂，在招板上涂层，其红外发射率在0.4左右。[Tao Wang, Jianping He, Microporousand Mesoporous Materials,134(2010)58-64 ;Tao Wang,Jianping He,Journal of SolidState Chemistry, 183 (2010) 2797-2804] Jianhua Zhou 采用三组分共组装直接合成了 C-SiO2-Fe纳米复合材料，Fe对红外线有多次反射作用，以上述材料为填料，三元乙丙橡胶测得红外发射率为 0.498[Jianhua Zhou, Jianping He, J.phys.Chem.C2010,114,7611-7617] ;Liu等利用SBA-15为硬模板制备了有序介孔碳与氧化硅的复合材料，实验发现该复合材料的微波吸收能力随着介孔碳含量的增加而显著增强[Jiacheng Wang, QianLiu, Adv.Funct.Mater.，2008，18:2995];这些材料均在红外隐身材料方面具有广泛的应用。
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，该方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，在红外隐身领域具有巨大的应用前景。 本发明的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，包括:(I)将前躯体、稳定剂和溶剂混合，搅拌溶解，然后加入掺杂剂，25-10(TC条件下，回流反应l_4h，冷却，得ZAO溶胶，其中前躯体、稳定剂和溶剂的加入量比为0.01-0.02mol:0.01-0.02mol:10ml ;掺杂剂的添加量按Al2O3: ZnO摩尔比为 0.03-0.09进行换算；(2)将模板剂 和酸催化剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驱体和无机前驱体ZAO溶胶，模板剂、酸催化剂、高分子前驱体、无机前驱体的加入质量比为l-2g:l-4g:5g:0.5-4g，然后挥发溶剂，固化，惰性气体条件下，350-400°C煅烧去除模板剂，得到介孔高分子-ZAO复合材料，然后惰性气体条件下，400-900°C煅烧，使复合物有机部分碳化，无机部分晶化，即得高度有序的介孔碳-ZAO复合材料。所述步骤(I)为溶胶-凝胶技术制备ZAO溶胶。所述步骤(I)中前躯体为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种，稳定剂为单乙醇胺、柠檬酸铵、二乙醇胺中的一种或几种。所述步骤(I)中溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、甲氧基乙醇中的一种或几种。本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成有序介观结构。所述步骤(1)中掺杂剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。所述步骤(2)中模板剂为三嵌段共聚物F127 (EO106PO70EO106)。F127 (EO106PO70EO106)为非离子表面活性剂，为结构导向剂，利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成有序介观结构，制备得到的产物为二维六方结构，空间群包括p6m结构。所述步骤(2)中酸催化剂为盐酸、草酸、硫酸、硝酸、丙酸、醋酸中的一种或几种。酸催化剂制备是将酸加入到有机溶剂中，搅拌均匀，酸和有机溶剂的体积比为1-5:20。所述步骤(2)中有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。所述步骤(2)中高分子前躯体为低分子量的酚醛树脂(分子量< 500)或糠醛。酚醒树脂为自制，制备方法为将65mmol的苯酹在40_42°C下熔融,之后加入65mmol的20wt%氢氧化钠，搅拌IOmin,逐滴加入130mmol的37wt%的甲醒溶液,加入完毕后，缓慢升温至70°C，回流条件下反应lh，反应结束后，等其降至室温，用0.6mol的盐酸溶液将其pH值调至7，45°C真空脱水，之后配成20wt%的酚醛树脂乙醇溶液。高分子前躯体的分子量较低，可以很好的溶于溶剂，且待溶剂挥发完全后，在较高温度下易固化交联得到不溶不熔的高分子材料。低分子量的酚醛树脂和糠醛为碳源。所述步骤(2)中溶剂挥发温度为25°C _80°C，固化温度为100_150°C。所述步骤(2)中所得的介孔高分子-ZAO复合材料孔径为3.l_8nm，孔容范围为0.16-0.30cm3/g，比表面积为150_210m2/g ;介孔碳-ZAO复合材料的孔径为2.3_5nm，孔容为0.22-0.3lcm3/g,比表面积为 488_530cm2/g。本发明结合溶胶-凝胶技术，采用三元共组装法将低分子量的有机前驱体和无机源加入到表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机，无机-无机和有机-无机之间的相互竞争，聚合交联和协同作用，制备得介孔碳-ZAO复合材料。本发明将红外发射率很低的掺杂半导体金属氧化物嵌入到有序介孔碳材料纳米孔道中，实现碳基与掺杂半导体金属氧化物在介孔尺度上的有序复合，大大降低介孔材料的红外发射率，实现红外隐身。有益效果(1)本发明方法操作简单，反应原料易得，成本低廉；(2)本发明制备的材料在红外隐身、催化、吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。

图1为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征SAXS图谱；图2为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征氮气吸附_脱附等温线图；图3为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征孔分布曲线，其中A根据吸附支做的孔径分布曲线，B根据脱附支做的曲线；图4为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征SAXS图谱；图5为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征氮气吸附_脱附等温线图；图6为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征孔分布曲线，其中A根据吸附支做的孔径分布曲线，B根据脱附支做的曲线；图7为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的广角XRD图谱。



本发明涉及一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，包括(1)将前躯体、稳定剂和溶剂混合，搅拌溶解，然后加入掺杂剂，25-100℃条件下，回流反应1-4h，冷却，得ZAO溶胶；(2)将模板剂三嵌段共聚物和酸催化剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驱体和ZAO溶胶，然后挥发溶剂，固化，惰性气体条件下，350-400℃煅烧，得到介孔高分子-ZAO复合材料，然后在惰性气体条件下，400-900℃煅烧，即得高度有序的介孔碳-ZAO复合材料。该发明方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，在红外隐身领域具有巨大的应用前景。