专利名称：地毯制造中固体抗菌剂对地毯绒头纤维的表面涂覆的制作方法以下列出的所有美国专利全部并入本文以供参考。近年来，对于来自潜在日常暴露的细菌污染物所带来的危险已经引起了极大的关注。其中相关的值得注意的例子包括快餐店夹生牛肉中发现的大肠杆菌的某些菌株引起的食物中毒的致命结果；夹生的和未清洗的家禽食物制品中的沙门氏菌污染引起的疾病；以及由金黄葡萄球菌、克雷白氏肺炎菌、酵母菌和其它单细胞生物引起的疾病和皮肤感染。随着该领域中消费者利益的增加，制造商已经开始在各种日常用品和制品引入抗菌剂。例如，某些品牌的聚丙烯切菜板、液体皂等都含有抗菌化合物。这类制品中最流行的抗菌剂是三氯生(triclosan)。尽管在液体或某种聚合介质中加入这种化合物已经相对简单，但其它底物，包括织物和纤维表面的其它基层中，已经证实是不太合用的。此外，三氯生含有经离解后可能会在基层表面释放的氯离子。这种离子对于人类具有潜在的危险性，这是由于接触和在环境污水中会导致皮肤刺激等。另外，有时有害细菌具有对三氯生的杀菌性能逐渐形成免疫的能力。而且，已证实用三氯生进行表面处理也是无效的，因为这种化合物具有高度水溶性并且当暴露在足够量的湿气中时容易被除去。地毯，特别是地毯的绒头部分(例如设计用于与行人鞋类接触的部分，例如簇绒纤维、割绒纤维、毛圈绒头纤维等)，非常容易被细菌、真菌和其它类型微生物污染物所感染。当行人以穿鞋、赤脚等方式在这种表面上行走时，不必说液体溢流物、碎屑以及其它细菌和真菌滋养物的可能性相对较高，细菌和真菌的传播也很有可能，更不必说助长了这种微生物的维持和生长。某些例如蒸汽清洁法的清洁方法，经过一段时间后，通过在地毯表面部分维持使滋养物生长的水环境以及因此导致的微生物后续的维持和生长，也很可能使这种微生物的生长速度加快。尽管可以通过这种清洁过程中的高温曝露对细菌或真菌造成妨碍，一旦温度水平回复正常，这种微生物可以从休眠中回复过来。将抗菌剂涂覆到地毯底布上以防止粘接失效和由此导致的绒头部分与底布本身的分层剥离。此外，也出现了一些应用在地毯绒头部分上的抗菌剂，包括Scholla等人的美国专利第5,096,747号，其公开了同时应用耐污和抗菌化合物进行处理的地毯。尽管专利权所有人公开了阴离子和/或非离子型抗菌剂，例如，优选戊二醛、Microban X-580(异丙醇、对二异丁基苯氧基乙氧基溴络合物、和正辛基二环庚烷二羰基酰亚胺、胡椒基丁醚、和除虫菊酯)、和磷酸；在此专利中任何一处都没有提及金属基无机抗菌剂，更不用说金属离子基无机抗菌剂。这种现有技术的抗菌剂可能具有缺陷，例如缺乏长期功效(因此为了保持高抗菌性能水平需要重复进行处理)以及潜在的细菌免疫。此外，美国专利第5,503,840号公布了利用具有镀层(银、铜、铝、二氧化硅和壬二酸二辛酯)的硫酸钡颗粒作为抗菌剂用于地毯纤维和纱线中，而非作为表面涂覆。因此，为地毯簇绒表面和制品提供短期和长期有效的、耐用及持久的表面涂覆抗菌剂，是长期以来的需要。近来，已经开发和利用了含特定金属离子的(例如含Ag+的)无机杀菌剂(例如离子交换化合物，例如磷酸锆、玻璃和/或沸石化合物)作为用于不同基层和表面之上和之中的抗菌剂。这些类型的抗菌剂由于其具有以下能力是高度理想的提供抗菌活性效力，同时不用害怕细菌或真菌对其免疫，更不用说其不具有能够提供有害刺激和潜在讨厌气味的高度氧化部分和侧基(例如氯基化合物)，而且通常这些固体颗粒操作的容易性，使这些化合物有望在许多不同介质中应用。具体的说，这种杀菌剂适合结合在塑料组合物和纤维中以便提供具有内在抗菌特性的日常和消耗产品。尽管这些银基剂提供了极好的、耐用的抗菌性能，到目前为止不存在学说指出或明确建议应用这些无机化合物作为地毯绒头纤维上存在的耐用表面涂覆剂。如果考虑到在任意表面上提供固体颗粒耐用表面涂覆剂的困难这并不令人惊奇，更不用说在特定的地毯簇绒表面和纤维上。这种固体微粒向这种地毯簇绒结构的底部沉降的倾向，以及由此看来无法提供遍及此纤维(即，同时在上部、中部和底部)的有效抗菌性能，妨碍了这种处理剂的尝试。因此在这种高度期望的抗菌制剂得到有效地应用之前，需要改善保护的不均匀性。到目前为止，这种障碍尚未被克服，因此不允许在地毯簇绒结构中广泛应用这些抗菌剂。
因此本发明的一个目的是提供一种在地毯自身的初始制造过程中用含抗菌金属离子的耐用抗菌处理剂对地面遮盖物制品的地毯绒头部分有效地进行处理的简单方式。本发明进一步的目的是提供一种在清洁或清洁后的步骤中用含抗菌金属离子的耐用抗菌处理剂对地面遮盖物制品的地毯绒头部分有效地进行处理的简单方式。本发明的另一个目的是提供一种用含抗菌金属离子的耐用抗菌处理剂对地面遮盖物制品的地毯绒头部分有效地进行处理的简单方式，其中的抗菌处理剂还赋予其抗真菌和减少气味的特性。因此，本发明包括一种含有地毯组分的地面遮盖物制品，其中至少一部分所述地毯组分用固体抗菌剂进行了表而处理，并且其中所述地面遮盖物制品的所述地毯组分，根据AATCC检测方法138进行至少2次标准地毯洗涤处理后，根据AATCC检测方法100-1999进行24小时的曝光检测，表现出的对克雷白氏肺炎菌的杀死率对数(log kill rate)至少是1.0，优选大于1.5，更优选大于2.0。本发明还包括对这种发明的地毯地面遮盖物制品进行表面处理的不同方法。以上提到的洗涤耐久性测试是标准化的，由于本领域的普通技术人员可以很好地掌握该技术，其不是本发明所必需的或对本发明的限制。这种检测方法仅仅提供了一个标准，在根据此标准进行的两次洗涤过程中，经本发明处理的地毯地面遮盖物制品不会丧失过高程度的抗菌效力。残留固体抗菌剂的有效量可以通过任何标准方法进行测量，例如，感应耦合等离子体法(ICP)、X-射线荧光法(XRF)或原子吸收(AA)分光光度分析法。然而，同样优选对与抗菌性能有关的这种表面涂覆地毯处理剂的耐用性(即地毯簇绒表面处理的保持力)进行测量。因此，经过有效的抗菌处理后，在根据AATCC检测方法138进行两次标准洗涤过程后，如上面所提到的根据AATCC检测方法100-1999曝光24小时后显示的对克雷白氏肺炎菌的杀死率对数，至少为1.0和更大，其显示了残留的和/或仍然具有抗菌效力的最小可接受性能的合适的和必需的固体抗菌剂量。该杀死率对数优选大于1.2，更优选1.5，最优选至少为2.0。此外，经过最少次洗涤过程后，该杀死率对数表示以上提到的预期耐用性。
现有技术中任何一处均没有公布、利用或明确推荐这种特殊处理的地毯地面遮盖物或其制造方法。在最近的技术中，上面提到的Scholla等人提出某些液体抗菌剂与某些耐污整理剂同时作为地毯簇绒结构的潜在共同添加剂。没有固体抗菌剂被提及或明确推荐，更不用说含金属离子的固体抗菌剂，更不用说含银离子的抗菌化合物。所有其它的现有技术均讨论了在纤维中(其可以包括地毯纤维)挤压的固体抗菌剂赋予目标地面遮盖物制品以抗菌特性。然而，没有任何一处提到或暗示以上广泛说明的耐用表面处理剂。
任何标准的地毯纱线或纤维可以用作本申请内进行表面处理的基层。因此，天然纤维(棉、羊毛等)或合成纤维(聚酯、聚酰胺、聚烯烃等)可以独自构成目标基层，或与合成纤维、天然纤维或这两种类型的混纺形成任意组合或混合物而构成目标基层。对于合成类型，本发明可以使用，例如但是不限于，聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；卤代聚合物，例如聚氯乙烯；聚酯，例如聚乙烯对苯二酸酯、聚酯/聚醚；聚酰胺，例如尼龙6和尼龙6，6；聚氨酯；以及这些单体任意结合的均聚物、共聚物或三聚物等。特别优选尼龙6、尼龙6，6、聚丙烯、和聚乙烯对苯二酸酯(一种聚酯)。一般来说，目标地面遮盖物制品的地毯绒头部分应当至少含有一些合成纤维，因为金属离子基固体抗菌化合物在应用于这种纤维材料时似乎更加有效。不受任何具体科学理论的约束限制，相信与用于天然纤维(例如羊毛)相比，这种固体抗菌剂更容易吸附在和/或嵌入合成类型的纤维(例如聚酰胺和聚酯)中。此外，目标纤维中可以含有复合添加剂，可以用任何数量的不同材料(包括那些在下面更详细列出的)进行预涂覆，和/或可以用任何类型的着色剂(例如聚(氧化烯化的)着色剂)、以及颜料、染料、淡色(tints)等进行染色或着色，从而为最终使用者提供其它的美学特征。其它添加剂也可以存在于目标纤维或纱线之上和/或之中，其包括抗静电剂、增艳处理化合物、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料、耐久定形整理剂、柔软剂、润滑剂、固化促进剂等。本发明的纤维特别需要的任选和补足的整理剂是泥土释放剂或抗再沉积剂，其改善了地毯绒头纱线和纤维(例如SCOTCHGUARD)的疏水性和除尘度。此外，其它潜在添加剂和/或整理剂可以包括防护剂碳氟化合物及其衍生物、硅酮、蜡、及其它类似的防水材料。
优选具体的处理剂含有至少一种类型的含金属离子的固体颗粒或其混合物。术语“金属”包括任何这种历史上已了解的周期表成员(包括过渡金属，例如但是不限于银、锌、铜、镍、铁、镁、锰、钒、金、钴、铂等，以及包括但是不限于铝、锡、钙、镁、锑、铋等的其它类型金属)。更优选本发明中所使用的金属是通常被称为过渡金属的那些。过渡金属中，更优选的金属是银、锌、金、铜、镍、锰和铁。最优选银和锌。这些金属在目标地毯绒头基层上提供最全面的所需特性，例如优选抗菌、抗真菌和/或减少气味的特性，可靠的着色性，良好的耐光性以及最重要的洗涤耐久性。
优选本发明的含金属离子的化合物是由可由美利肯公司获得的商标为ALPHASAN?的抗菌磷酸银锆，尽管任何含银抗菌化合物均可用作该优选种类的添加剂或替代物，这些含银抗菌化合物包括，例如(仅仅作为一些例子)，可由Sinanen(品川燃料公司)获得的商标为ZEOMIC?的银取代沸石，或可由Ishizuka Glass(石塚硝子株式会社)获得的商标为IONPURE?的银取代玻璃。也优选这种化合物是氧化锌、蓖麻醇酸锌、氯化锌和硫酸锌。以上提到的其它金属也可以使用；然而，从性能的观点来看优选银和锌；无论如何，最优选含银离子型。一般来说，这种金属化合物的加入量为具体的处理剂组合物总重的大约0.01至60％；更优选大约0.05至大约50wt.％；最优选大约0.1至大约50wt.％(取决于目标用途；对于液体来说，该量很低，因为在液体处理过程中具有传递足够量抗菌剂的能力，而在固体混合物中该量相对大，因为与目标簇绒表面相接触的固体量较低；因此对于固体表面应用，初始混合物中相对高的抗菌剂量在使用过程中传递足够的抗菌水平)。因此，经由液体(例如洗涤剂)或固体介质传递向目标基层加入含金属离子的化合物作为活性物，加入量为绒头纤维重量(owff)的100至15,000ppm，更优选150至大约14,000ppm，进一步优选175至13,000ppm，最优选200与12,000ppm之间(转化为owff重量百分比大约是0.02至1.2％)。这一比例提供了涉及清洗耐久性、电绝缘性、和总成本的最佳抗菌和/或减少气味的性能，更不用说经过进一步和/或未来的真空处理或其它清洁过程后，其具有最大的潜力使嵌入到目标纤维中的量保持充足。含有任何必要的粘合剂、粘合物、增稠剂等的处理剂自身加入到基层中的量为a)每平方码大约0.01至约大8.0盎司，或者b)大约0.1至大约20％owff。其它可能的化合物是，同样不限于，银基材料，例如可由DuPont(杜邦公司)获得的AMP?T558和MICROFREE?，以及可由Johnson Mathey(约翰逊·马斯公司)获得的JMAC?。
因此，该处理组合物和制剂包括这种含金属离子的化合物作为抗菌、防污染、抗真菌和除臭组分。因此，这种化合物与不同的簇绒表面添加剂和处理剂一起同时被输送到目标簇绒表面，其中不同的簇绒表面添加剂和处理剂包括但是不限于抗漂白剂、颜色保护剂、水防护剂和/或颜色防护剂、污垢阻塞剂(stain blocker)、防污剂等，以及促进固体抗菌剂与目标绒头表面之间粘附性的粘合剂。优选将这种抗菌剂等化合物优选混合或分散在抗漂白制剂或者水防护制剂和/或颜色防护制剂(water-and/or color repellent formulation)中。这种制剂，对于抗漂白剂类型来说，包括任何用于簇绒表面的抗漂白剂化合物，例如苯甲酸甲酯；发泡剂，例如各种阴离子或非离子表面活性剂中任意一种，包括但不限于脂肪芳基磺酸盐、脂肪芳基磷酸盐(优选十二烷基苯磺酸盐)等、和/或乙氧化脂肪醇(优选可由美利肯公司得到的Syn Lube?728)；以及污垢阻塞剂或污垢粘合剂，例如丙烯酸盐(或相似类型的化合物)(例如可以满足两种需求的、由Rohm and Haas(罗门哈斯公司)获得的Acrysol?ASE-75)。另外的添加剂可以进一步包括发泡剂(例如椰子油)、抗静电剂等。优选这种抗漂白制剂在本质上是水质的(尽管也可以使用短链醇作为其中的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等)，其可以是洗涤剂、涂料、喷雾、雾化分散体等形式，其中洗涤剂是优选的传递方法。
为了容易地在粘附到绒头纤维上的同时对其引入极好的防护性能，优选水防护剂和/或颜色防护制剂包括氟化聚合物。这种氟聚合物可以是任何已知类型，包括但是不限于DuPont(杜邦公司)的Zonyl?，Mitsubishi(三菱公司)的Repearl?，Elf Atochem(埃尔夫阿托化学)的Foraperle?501，以及可由3M公司获得的任意数量的氟化聚合物。通常这种制剂在本质上也是水质的，并且作为喷雾、洗涤剂或涂料进行应用。同样优选洗涤剂。
如上所述的术语“地面遮盖物”，是用于概括任意含有绒头纤维并且用于覆盖人们要在其上行走的表面的标准制品。因此，地毯(阔幅地毯、方块地毯及类似物品)和地垫(室外、室内及类似物品)是本发明关注的主要制品。术语“绒头纤维部分”包括任何在地面遮盖物中使用的标准纤维及其合成物。仅作为例子，尼龙纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、棉纤维、聚乙烯基乙酸酯纤维及类似纤维，可以通过织物(例如任何类型的机织、非机织或针织织物，其中的纤维类型例如前文中列出的那些)形成簇绒，该织物刚好是术语“基底部分(primary backingportion)所包含的内容。此外，(R)部分可以是单纤维丝、芯鞘纤维及类似物，或可以作为毛圈绒头、割绒或任意其它类型的地毯面。
最初，在与任何其它组分结合之前，绒头纤维部分通过与基底布进行缝合、簇绒、钉合及类似方法形成复合材料，随后其可以简单的粘附到另外的部分上。另外可选地，基底布可以与第二基层织物相接触，随后可以在基底布上通过针织制造绒头纤维部分。基本上，制造本发明的地面遮盖物制品存在着任意数量的选择。在Higgins等人的美国专利第5,929,145号、第5,948,500号、第5,545,276号、和第5,540,968号中公布了地毯和方块地毯制品的例子。在Kerr的美国专利第5,902,662号、Kerr等人的第5,928,446号和Nagahama等人的第5,305,565号中存在着地垫制品的例子。优选使用乳胶将绒头纤维部分粘合到第二基层上以形成稳定的复合材料。如需要，该乳胶可以含有抗菌剂。
术语第二基层部分(secondary backing portion)规定得相当广泛，因为关于这种组分的重要问题是与处于该层和基底布之间的本发明的乳胶之间的接触。因而，这种第二层可以是任意标准地毯或地垫基层、或中间层。因此，如果其是地毯，第二基层可以是聚烯烃织物、或者是聚氨酯泡沫(为了缓冲目的)或仅仅是聚氨酯泡沫所附着的织物层。如果其是地垫，第二基层很可能是固体橡胶或泡沫橡胶的薄片，尽管，同样，这一基层可以是处于基底布和外层之间的织物、橡胶等的中间层。
根据AATCC测试方法100-1999，特定金属离子基固体抗菌剂应当在24小时后表现出可接受的杀死率对数。这种可接受的杀死率对数水平下所检测到的金黄葡萄球菌比基线至少高0.1。或者，如果其杀死率对数大于未处理(也就是说，不加入固体无机抗菌剂)绒头纤维(例如与对照的、不含抗菌剂的纤维的杀死率对数相比高了0.5)，将存在可接受的水平。对于金黄葡萄球菌，优选该杀死率对数比基线至少高0.3，更优选0.5，最优选1.0。当然，这种杀死率对数的上限远远高于基线，处于5.0的数量级(99.999％kill rate)。因此，任何处于中间的比率，当然也是可接受的。另一方面，只要这种测量结果优于相关的未处理纤维的记录值，对于此发明来说杀死率对数是负数也是可接受的。在这种情况下，目标地毯绒头纤维中存在的抗菌物质至少表现出对于细菌生长的阻碍。
这些可选的纤维处理的优选实施方案在下面进行更详细的讨论。

本发明范围内特别优选的处理剂的例子在下面提出。
抗菌地面遮盖物簇绒表面的生产根据美国专利第5,540,968号和第5,545,276号中的一般制造方法，制造表面加垫的方块地毯制品。应当理解根据本发明的宽广范围可以制造任何地毯地面遮盖物制品，而这些方块地毯制品仅仅是结合了本发明的抗菌处理剂的最终用途制品的优选非限制性的例子。该制造过程进一步包括各种潜在添加剂的应用，例如污垢阻塞剂(stain blocks)、漂白保护剂及类似物质。这些方法步骤，根据如下所述的抗菌表面应用的发明方法经挑选的变化而实施。优选通过以下步骤实现这种应用使用含有丙烯酸盐污垢阻塞剂或漂白保护剂(或两者均含有；同样如下所述)的发泡处理制剂，然后进行1-2分钟蒸汽处理以将该添加剂置于簇绒表面。然后，对方块地毯(例如含有尼龙-6，6纤维的方块地毯和例如含有聚乙烯对苯二酸酯纤维的方块地毯)进行快速清洗和真空吸尘以除去过量的添加剂。随后，进行碳氟化合物处理(如下所述)以对方块地毯制品提供水-、染料-、和/或液体-防护性。在本发明方法另一潜在优选的变化中，同时涂覆抗菌剂和碳氟化合物。涂覆碳氟化合物后，然后对目标方块地毯进行干燥和储存以运送给消费者。
优选的含抗菌剂的处理制剂，根据下表将所有组分混合在一起进行配制。使用这种特定制剂进行表面处理的制造也在下而表格中提及。
含抗菌剂的处理制剂实施例1丙烯酸母料组分加入量(wt.％)苯甲酸甲酯 30Acrysol?ASE-758十二烷基苯磺酸 4氨 1Syn Lube?728加椰子油 0.5抗菌剂 (如下面列出)水 平衡量实施例2碳氟化合物制剂组分加入量(wt.％)Foraperle?501 2抗菌剂 (如下面列出)水 平衡量然后，在以上非限定性的制造过程中制造的并且在某些过程步骤中用特定制剂进行如上所述处理的地面遮盖物地毯簇绒表面，在制造后和经过2次标准地毯洗涤过程后(未向其中加入任何另外的抗菌添加剂)对其抗菌效力进行检测。将涂覆到目标方块地毯绒头部分的抗菌剂量调节为均匀等差的水平，从绒头纤维重量(owff)的200ppm至达到3000ppm owff(从而对这些不同抗菌剂水平之间效力的差别进行检测)。在24小时曝光后，在初始和随后进行2次根据AATCC测试方法138的洗涤处理后，对于克雷白氏肺炎菌的杀死结果如下。
实验数据表1对于克雷白氏肺炎菌的杀死率对数未加入随后的碳氟化合物处理剂实施例初始的或经代码(上抗菌剂类型(ppm owff)杀死率对数洗涤的述)1ALPHASAN?RC 5000(200) 初始 1.571ALPHASAN?RC 5000(200) 经洗涤1.651ALPHASAN?RC 5000(1200) 初始 3.441ALPHASAN?RC 5000(1200) 经洗涤2.711ALPHASAN?RC 5000(2000) 初始 3.901ALPHASAN?RC 5000(2000) 经洗涤3.98
实施例初始的或经代码(上抗菌剂类型(ppm owff)杀死率对数洗涤的述)1ALPHASAN?RC 5000(3000) 初始 3.121ALPHASAN?RC 5000(3000) 经洗涤3.491JMAC(1200) 初始 3.121ZEOMIC? 初始 3.24(比较实施例)1无 初始 0.021无 经洗涤0.06实验数据表2对于克雷白氏肺炎菌的Log Kill Rates加入随后的碳氟化合物(无抗菌剂)实施例初始的或经代码(上抗菌剂类型(ppm owff)杀死率对数洗涤的述)1ALPHASAN?RC 5000(200) 初始 0.821ALPHASAN?RC 5000(200) 经洗涤1.091ALPHASAN?RC 5000(1200) 初始 3.821ALPHASAN?RC 5000(1200) 经洗涤3.471ALPHASAN?RC 5000(2000) 初始 2.511ALPHASAN?RC 5000(2000) 经洗涤2.981ALPHASAN?RC 5000(3000) 初始 3.111ALPHASAN?RC 5000(3000) 经洗涤2.95(比较实施例)1无 初始 -0.451无 经洗涤0.07
实验数据表3对于克雷白氏肺炎菌的Log Kill Rates加入随后的碳氟化合物(含抗菌剂)；未加入丙烯酸盐实施例初始的或经代码(上抗菌剂类型(ppm owff)杀死率对数洗涤的述)2ALPHASAN?RC 5000(1100) 初始 3.822ALPHASAN?RC 5000(1100) 经洗涤2.632ALPHASAN?RC 5000(2000) 初始 3.982ALPHASAN?RC 5000(2000) 经洗涤3.342ALPHASAN?RC 5000(2600) 初始 3.692ALPHASAN?RC 5000(2600) 经洗涤3.26(比较实施例)2无 初始 0.412无 经洗涤0.10因此，本发明制造的地毯地面遮盖物表现出极好的耐用抗菌性能。
当然，以下权利要求的精神和范围中也包括本发明的许多可选择的实施方式和修改。


本发明提供了含有在制品生产过程之中或之后(例如清洁或处理过程部分中)应用了固体颗粒表面抗菌涂覆的地毯绒头纤维的地毯地面覆盖物制品。这种表面处理剂含有特定的金属离子基无机抗菌固体化合物，例如银离子交换化合物、银沸石和/或银玻璃，为操作和涂覆的容易性其可以分散或可以不分散在液体介质中。这种处理剂也任选含有防污剂、防止泥土再沉积的化合物和液体、表面活性剂、抗静电剂等的组合物，从而赋予目标地毯制品其它特性。因此，这种地毯制品在地毯绒头的表面和绒头本身中表现出极好的抗菌特性。此外，发现涂覆这种金属离子基固体抗菌剂，使得目标地毯制品在真空处理后具有使抗菌活性增强的能力。