专利名称：多壁碳纳米管/无定形二氧化锰复合物及其制法和用途的制作方法
本发明的目的是提供一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物及其制备方法和在制备超级电容器中的应用。本发明的技术方案如下一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管(MnO2/MWNT)复合物，其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米-5微米，无定形二氧化锰负载在碳纳米管表面形成复合物，无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.4～2.0。上述复合物中，无定形的二氧化锰是水合二氧化锰。一种上述复合物的制备方法，它是将A克的多壁碳纳米管，(1.56～3.67)A克的四水合醋酸锰，加入(60～135)A毫升蒸馏水中，搅拌，另将(0.67～1.53)A克的高锰酸钾溶于(40～100)A毫升蒸馏水中，在室温、搅拌下滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中，滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止，干燥，即得本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物经XRD测定，结果表明负载在碳纳米管上的二氧化锰为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰。TEM照片和SEM照片分析，观察到本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物一定程度上保持了纳米管的形貌。运用于电化学测量的模型电容器制作如下将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5M KOH。测试表明，用该电极材料制作的模型超级电容器具有典型的电容器特性，电极材料电化学性质稳定，复合物中无定形水合锰氧化物的比电容为550F/g，远大于单纯无定型水合锰氧化物的比电容(290F/g)，无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物的电阻抗为0.7(见附图6)，无定形二氧化锰比其大4.7倍。四

图1为单纯无定形二氧化锰(a)和无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物(b)的扫描电镜(SEM)图片。
图2为单纯无定形二氧化锰(a)和无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物(b)的透射电镜(TEM)图片。
图3是αMnO2·nH2O的XRD图，从图中可以看出，没有明显的衍射峰，说明如此制备的αMnO2·nH2O是无定型的。
图4为组装成模型电容器以后的模型电容器的循环伏安图形，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
图5为组装成模型电容器以后的模型电容器的恒电流充放电图形(其中两圈)，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
图6为组装成模型电容器以后的模型电容器的交流阻抗谱图形，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
五
实施例1.无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物的制备(1)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.89将0.30g的多壁碳纳米管(多壁碳纳米管为深圳纳米港公司产品，碳纳米管的直径20-40纳米，长度200纳米-5微米，下同)，0.85g四水合醋酸锰，加入30mL蒸馏水中，搅拌，另将0.36g高锰酸钾溶于20mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是47％，αMnO2·nH2O的含量是53％。
(2)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶2.1将0.30g的多壁碳纳米管，0.47g四水合醋酸锰，加入18mL蒸馏水中，搅拌，另将0.20g高锰酸钾溶于12mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是68％，αMnO2·nH2O的含量是32％。
(3)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.43将0.30g的多壁碳纳米管，1.1g四水合醋酸锰，加入40mL蒸馏水中，搅拌，另将0.46g高锰酸钾溶于25mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是30％，αMnO2·nH2O的含量是70％。
实施例2.无定形二氧化锰的制备将8.5g四水合醋酸锰，溶于200mL蒸馏水中，将3.6g高锰酸钾溶于200mL蒸馏水中，在、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰溶液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗涤液无色为止。红外灯下烘干。
实施例3.无定形二氧化锰运用于超级电容器运用于电化学测量的模型电容器制作如下将一定量的实施例3所述的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀(导电碳粉的重量含量大约是10％，PTFE的重量含量大约为10％)，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5M KOH。经循环伏安法测试，电极材料比电容为290F/g，交流阻抗为3.3(见附图6)，可以工作的最高频率是0.04Hz。
实施例4.无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器运用于电化学测量的模型电容器制作如下将一定量的实施例2所述的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀(导电碳粉的重量含量大约是10％，PTFE的重量含量大约为10％)，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5MKOH。经循环伏安法测试，复合物电极材料比电容为290F/g，按复合物中αMnO2·nH2O的含量(通过热重实验估计)是53％计算，复合物中无定型水合锰氧化物的比电容为550F/g，远大于单纯无定型水合锰氧化物的比电容，交流阻抗为0.7(见附图6)，小于单纯无定形水合锰氧化物的交流阻抗。模型电容器可以工作的最高频率是0.2Hz。


一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物，其中碳纳米管的直径是20－40纳米，长度是200纳米－5微米，无定形二氧化锰负载在碳纳米管表面形成复合物，无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.4～2.0。本发明的复合物用作超级电容器电极材料，比电容为290F/g。按复合物中αMnO