专利名称：碳纳米管/碳纳米纤维植入玻璃表面的方法碳纳米管自1991年被日本的电子显微镜专家饭岛(Iijima)发现以来，由于其独特的结构和广泛的应用，成为多个学科和领域的研究热点。它可以看成由石墨烯片层卷成的无缝、中空管体。直径在几纳米到上百纳米，一般可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米纤维与碳纳米管有相似的结构。碳纳米管和碳纳米纤维作为一维碳纳米材料的典型代表，具有一系列独特的性能，例如优越的强度和韧性，高弹性模量，高导热性能，良好的物理和化学稳定性、特殊的电子性质、表面性质和吸附特性等。对碳纳米管和碳纳米纤维的的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。CNT/CNF修饰电极是CNT/CNF (碳纳米管/碳纳米纤维)的重要的应用之一。通过不同的方法将CNT/CNF修饰到固体电极上，制备出的碳纳米管修饰电极，可拥有CNT/CNF的大比表面积、多孔性、催化活性和粒子表面带有较多功能基团等特性，从而可对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。现有的CNT/CNF修饰电极主要由以下几种方法制备:a将CNT/CN·F分散在溶剂中，形成分散液。将分散液直接滴在电极表面，溶剂挥发后获得修饰电极。b制备聚合物基CNT/CNF复合材料作为电极。c在基体上溅射催化剂薄膜，再通过化学气相沉积等方法在基体上直接生长CNT/CNF。d制备金属基CNT/CNF复合材料作为电极。使用CNT/CNF分散液在电极上进行涂覆而获得电极，工艺简单易行，但是CNT/CNF与电极之间仅依靠范德华力，不能形成可靠的连接，使用后CNT/CNF易脱落，不能多次重复使用，电极寿命短。使用聚合物基CNT/CNF复合材料作为电极，因为聚合物的存在，无法在高温环境和对真空度要求较高的环境下使用。同时，在电化学实验中聚合物中的一些基团可能干扰电化学反应，使背景电流增大。通过直接生长法制备电极，CNT/CNF的形貌良好，但是通过这种方法较难得到能够独立支撑的稀疏阵列，并且CNT/CNF的生长需要高温，与其他工艺兼容性差。制备金属基CNT/CNF复合材料作为电极，可以通过复合电镀等方法实现。2008年公开的公开号CN101109098A的发明专利提出了一种将碳纳米管/碳纳米纤维管植入金属电极表层方法。该发明可以形成碳纳米管/碳纳米纤维一部分根植在金属中，其余部分暴露在外，均匀分布在电极表面的“植布”效果。但是金属基电极在使用条件上有一定的局限性。多数金属性质比较活泼，容易被氧化，影响使用寿命。金属电极在电化学检测中，当扫描范围增大时可能会参与反应，影响测试结果
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳纳米管/碳纳米纤维植入玻璃表面的方法，该方法解决了现有技术中金属基电极的局限性，使得碳纳米管一端与玻璃基底紧密结合，另一部分暴露在外，形成植入并均匀分布的“植布”在玻璃基体表层的效果。本发明通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤:(I)将CNT/CNF、水玻璃和固化剂混合，使CNT/CNF分散均匀；所述CNT/CNF为CNT，或CNF，或CNT与CNF的混合物。优选地，称取CNT/CNF、水玻璃和固化剂，使CNT/CNF的质量含量在1°/Γ20%之间；将称取的原料放入球磨罐中球磨，直至CNT/CNF均匀地分散于水玻璃中。所述的原料主要参数为CNT/CNF与水玻璃的质量比，水玻璃的种类和模数，固化剂的添加量；通过调整这些参数，可以控制CNT/水玻璃复合膜(CNF/水玻璃复合膜)的性质。 所述碳纳米管与水玻璃的质量比，会影响到CNT/水玻璃复合薄膜(CNF/水玻璃复合薄膜)的成膜质量。优选地，CNT/CNF与水玻璃的质量比在1:5 1:50之间，模数为3.2^4.0。CNT/CNF含量过少会使混合浆料粘度过低，难以得到完整的复合薄膜；而CNT/CNF含量过多会使混合物提前固化，无法均匀涂覆在玻璃基片上。在一定范围内调整CNT/CNF和水玻璃的质量比，可以控制玻璃表面植布的CNT/CNF的密度。所述水玻璃包括钠水玻璃，钾水玻璃，锂水玻璃以及多种水玻璃混合。所述水玻璃的模数，即二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值。选用较高模数的水玻璃能提高复合薄膜的成膜质量。以钠水玻璃为例，选用模数为3.2^4.0的钠水玻璃。所述固化剂为无机固化剂，使固化后的水玻璃具有较好抗水性。优选地,每IOg水玻璃添加0.00Γ0.05g固化剂。所述CNF/CNT的分散，采用球磨法。由于碳纳米管的表面能和长径比大，容易缠结和弯曲，一般情况下，碳纳米管以缠结团聚的状态存在，球磨能够大大减少CNT的团聚、缠绕现象，实现CNT在水玻璃中的均匀分散。同时，球磨会切断部分碳纳米管，并增加CNT/CNF侧壁上的断口和缺陷，提高CNT/CNF的电化学活性和敏感性。(2)混合浆料除气后，均匀涂覆在干净的玻璃基片上。优选地，所述的除气，采用常温下抽真空，直至混合浆料中没有气体溢出。优选地，所述将混合浆料涂覆在干净的玻璃基片上，涂覆厚度为I μ πΓ500 μ m。所述混合浆料除气，目的是将机械球磨时引入的小气泡除去，以保证碳纳米管/水玻璃复合薄膜的致密性。(3)固化混合浆料。混合浆料经过固化后成型。固化的方式为加热固化，优选地，加热温度为io(Ti5(rc。所需控制的参数为固化温度。固化温度过低会使复合薄膜与玻璃基底分离并脱落，过高会使复合薄膜产生起泡。(4)使CNT/水玻璃复合薄膜(CNF/水玻璃复合薄膜)与玻璃基片一体化；本步骤使固化后的复合薄膜中的水玻璃转化为玻璃，并与玻璃基底合为一体。采用程控升温，需要控制升温速度和最终温度，优选地，升温速度控制在0.5^10°C /min，最终温度为 15(T600°C。(5)将CNT/水玻璃复合薄膜或CNF/水玻璃复合薄膜表面打磨平整后，对复合薄膜的表层进行湿法刻蚀，使表面的碳纳米管一端露出玻璃基底，另一端仍与基底紧密结合。所述湿法刻蚀，使用刻蚀液为稀释的氢氟酸，体积浓度为0.59Γ50%。所述湿法刻蚀，刻蚀时间为30s lOmin。由于一些器件对电极的表面平整度有一定的要求，所以对制备出来的复合薄膜进行磨平和抛光。所述的湿法刻蚀，目的是让埋在水玻璃中的CNT/CNF —端暴露出来，以提高电极的性能。通过控制刻蚀液的浓度和刻蚀时间来控制刻蚀的质量。刻蚀不足，则CNT/CNF暴露出来的部分太少，电极的敏感性不高；刻蚀过量会则会使CNT/CNF大量脱落，导电性不好。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:本发明解决了现有技术中金属基电极的局限性，使得碳纳米管一端与玻璃基底紧密结合，另一部分暴露在外，形成植入并均匀分布的“植布”在玻璃基体表层的效果。本发明工艺方法简单，成本低，CNT/CNF与玻璃基底的结合力好，且与微加工工艺兼容性好，可用于电化学传感器和场发射阴极等制造。本发明对其他的一维纳米材料同样适用，例如碳化娃纳米线，娃纳米线，钼纳米线等。通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1为本发明实施例一所得样品的扫描电镜照片；图2为本发明实施例三所得样品的扫描电镜照片。

以IV /min的速度升温至500°C，保温2h，然后随炉冷却。(5)将复合薄膜的表面打磨平整，并进行湿法刻蚀将多壁碳纳米管/水玻璃复合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂纸打磨，直到复合薄膜表面呈现光滑、平整的镜面。配置刻蚀液(体积浓度1%氢氟酸溶液)。使用电磁搅拌器将刻蚀液进行搅拌。将打磨好的样品浸入刻蚀液，3min后取出。再用去离子水反复冲洗，直至表面无残留。最后将样品烘干。本实施例所得样品的扫描电镜照片见图1所
/Jn ο实施例二单壁碳纳米管植入玻璃表面，流程如下:( I)将单壁碳纳米管，水玻璃和固化剂混合，使单壁碳纳米管分散均匀称取单壁碳纳米管(长度15 20 μ m)0.2g，钠水玻璃(3.5模)IOg和固化剂0.25g。将其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸润。球磨机的转速为50hz，时间为12小时。

(2)混合浆料除气，均匀涂覆在干净的玻璃基片上混合浆料在室温下抽真空40min。将玻璃基片清洗干净(使用强碱和双氧水的混合液浸泡、超声后，再用去离子水冲洗干净，90°C烘干)。然后将混合浆料均匀涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制为500 μ m。(3)固化混合浆料将涂覆了混合浆料的玻璃基片放入150°C的烘箱，固化。(4)使单壁碳纳米管/水玻璃复合薄膜与玻璃基片一体化以10°C /min的速度升温至200°C，保温2h，然后随炉冷却。(5)将复合薄膜的表面打磨平整，并进行湿法刻蚀将多壁碳纳米管/水玻璃复合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂纸打磨，直到复合薄膜表面呈现光滑、平整的镜面。配置刻蚀液(体积浓度50%氢氟酸溶液)。使用电磁搅拌器将刻蚀液进行搅拌。将打磨好的样品浸入刻蚀液，30s后取出。再用去离子水反复冲洗，直至表面无残留。最后将样品烘干。实施例三碳纳米纤维植入玻璃表面，流程如下:( I)将碳纳米纤维，水玻璃和固化剂混合，使碳纳米纤维分散均匀称取碳纳米纤维2g，钠水玻璃(3.5模)10g和固化剂0.0lgo将其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸润。球磨机的转速为30hz，时间为2小时。(2)混合浆料除气，均匀涂覆在干净的玻璃基片上混合浆料在室温下抽真空20min。将玻璃基片清洗干净(使用强碱和双氧水的混合液浸泡、超声后，再用去离子水冲洗干净，90°C烘干)。然后将混合浆料均匀涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制为5 μ m。(3)固化混合浆料将涂覆了混合浆料的玻璃基片放入100°C的烘箱，固化。(4)使碳纳米纤维/水玻璃复合薄膜与玻璃基片一体化以0.50C /min的速度升温至150°C，保温2h，然后随炉冷却。(5)将复合薄膜的表面打磨平整，并进行湿法刻蚀
将碳纳米纤维/水玻璃复合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂纸打磨，直
到复合薄膜表面呈现光滑、平整的镜面。配置刻蚀液(体积浓度为0.5%氢氟酸溶液)。使用电磁搅拌器将刻蚀液进行搅拌。将打磨好的样品浸入刻蚀液，IOmin后取出。再用去离子水反复冲洗，直至表面无残留。最后将样品烘干。本实施例所得样品的扫描电镜照片见图2所示。实施例四多壁碳纳米管和碳纳米纤维植入玻璃表面，流程如下:( I)将多壁碳纳米管，碳纳米纤维，水玻璃和固化剂混合，使多壁碳纳米管和碳纳米纤维分散均匀称取多壁碳纳米管(管径2(T40nm，长度15 20 μ m)0.2g，碳纳米纤维0.2g，钠水玻璃(3.5模)IOg和固化剂0.25g。将其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸润。球磨机的转速为40hz，时间为6小时。(2)混合浆料除气，均匀涂覆在干净的玻璃基片上混合浆料在室温下抽真空30min。将玻璃基片清洗干净(使用强碱和双氧水的混合液浸泡、超声后，再用去离子水冲洗干净，90°C烘干)。然后将混合浆料均匀涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制为50 μ m。(3)固化混合浆料将涂覆了混合浆料的玻璃基片放入130°C的烘箱，固化。(4)使复合薄 膜与玻璃基片一体化以IV /min的速度升温至300°C，保温2h，然后随炉冷却。(5)将复合薄膜的表面打磨平整，并进行湿法刻蚀将复合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂纸打磨，直到复合薄膜表面呈现光滑、平整的镜面。配置刻蚀液(体积浓度1%氢氟酸溶液)。使用电磁搅拌器将刻蚀液进行搅拌。将打磨好的样品浸入刻蚀液，3min后取出。再用去离子水反复冲洗，直至表面无残留。最后将样品烘干。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。


本发明公开一种碳纳米管/碳纳米纤维植入玻璃表面的方法，包括步骤(1)将CNT/CNF、水玻璃和固化剂混合，使CNT/CNF分散均匀；(2)将混合浆料除气后，均匀涂覆在干净的玻璃基片上；(3)固化混合浆料。(4)使CNT/水玻璃复合薄膜(CNF/水玻璃复合薄膜)与玻璃基片一体化；(5)将CNT/水玻璃复合薄膜(CNF/水玻璃复合薄膜)表面打磨平整，对复合薄膜的表层进行湿法刻蚀，使表面的CNT/CNF一端露出玻璃基底，另一端仍与基底紧密结合。本发明工艺方法简单，成本低，CNT/CNF与玻璃基底的结合力好，且与微加工工艺兼容性好。可用于电化学传感器和场发射阴极等制造。