专利名称：：一种甲壳素纤维及其制备方法：甲壳质又称几丁质(Chitin)，广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和海藻的细胞壁中，如蟹、虾、鱿鱼骨、蛋壳、蟑螂、真菌等，其蕴藏量仅次于植物纤维。脱乙酰甲壳质又称甲壳胺，是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电荷的动物高分子，由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而它对带有负电荷的各类有害物质、有害细菌具有强大的吸附作用，这样它就能对有害细菌的活动进行抑制，使其失去活性，从而达到抗菌的目的，并且甲壳素既具有植物纤维的结构，又具有与人体骨胶原组织相似的结构，与人体有很好的相容性，可以被人体的溶菌酶分解吸收，对人体受损的细胞进行修复和活化，从而使这种物质有很好的医学特性。为方便起见，本文将甲壳质和甲壳胺纤维统称为甲壳素纤维。如前所述，甲壳素纤维可分为两类，一类为甲壳质纤维，原料为甲壳质；另一类为甲壳胺纤维，原料为甲壳素碱解生产的脱乙酰甲壳质，或称壳聚糖，甲壳胺。纤维生产一般要经过两步，第一步是将虾蟹壳经稀盐酸托钙再经碱脱蛋白质后制成甲壳质，如果经碱进一步对甲壳质处理即可制成壳聚糖；第二步是将甲壳质或壳聚糖经过一定的溶解，喷丝凝固等过程即可制成纤维。甲壳素纤维主要有如下功能(1)、增强免疫力作用；(2)保湿性；(3)促进皮肤再生作用；(4)通过活化人体抗菌酶、溶解酵素，促进新陈代谢；(5)抗酶作用；(6)、抑制细菌繁殖作用；(7)除臭性；(8)防止静电。所以甲壳素纤维可制成各种抑菌防臭的甲壳素保健纺织品。目前甲壳质纤维生产所需的溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸/二氯甲烷混合溶剂、六氟异丙醇和六氟丙酮、DMAc/LiCl、硫氰酸锂饱和水溶液等，上述溶剂体系，都具有挥发性，对环境造成严重的污染同时危及操作人员的健康；有些具有很强的腐蚀性的溶剂甚至会使一部分甲壳质降解，对设备的腐蚀极大；有些则价格昂贵从而导致生产成本太高。此外，这些化学试剂的回收工艺流程繁琐，而且会产生大量的废气和废水，对环境造成更严重的污染。如中国专利CN1162665A中，把甲壳质加入含有6XLiCl的DMAc混合溶剂中，在2(TC搅拌3小时，制成透明的甲壳质纺丝浆液。经过滤、脱泡后纺丝，经水洗干燥后制得甲壳质纤维。该方法不仅腐蚀性大，生产成本高，而且所制备的纤维的物理机械性能低，其干断裂强度仅为1.34-1.78CN/dtex，因此按照该方法所制备的甲壳质的可纺性及可编织性能差。壳聚糖可以溶解在许多稀的无机酸或某些有机酸中，如稀的盐酸、甲酸、乙酸、乙二酸等。目前最常用的溶剂体系为稀乙酸/尿素体系，价格低廉，浆液纺丝的贮存时间和熟化时间内降解有限，所以具有竞争优势。但该体系制备的纤维物理机械性能偏低。如日本公开特许公报昭60-59123介绍了由壳聚糖制备纤维的方法在搅拌的条件下将壳聚糖溶解在5%醋酸水溶液和1%尿素的混合液中，经过滤脱泡后制得浓度为3.5%、粘度为CN101748499A1.52Pa*s的纺丝浆液。用孔径O.14mm、180孔的喷丝头，将纺丝浆液挤到室温凝固浴中，经过水洗干燥得到壳聚糖纤维，其拉伸强度在0.61.5cN/dtex之间，其纤维的物理机械性能偏低。申请号为200710043563.9，名称为"以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用"的专利申请中公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用，粉碎的纤维素、甲壳素与离子液体混合均匀，然后进行溶解、过滤、纺丝、后处理的方法制备出纤维素共混纤维。但是，该专利申请提供的是一种纤维素共混纤维的制备方法，在该方法中，必须有纤维素的存在，才能制备出高强度的纤维素共混纤维，而无法制备出本发明中所要求的单组份甲壳素纤维。中国专利CN02100120.0，名称为"甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维及其制造方法"中公开了一种具有皮芯结构的甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维及其制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯层复合喷丝组件挤出，经纺丝成型，再经牵伸和水洗工艺得到所述复合纤维。本发明中通过芯层中聚乙烯醇成分的优越成纤性能和牵伸性能而使纤维获得优良的物理机械性能。综上所述，由于甲壳素在传统溶剂中溶解度较小且溶解困难，且传统的溶剂体系，都具有挥发性，这些溶剂对环境造成严重污染的同时危及操作人员的身体健康。而且，正由于其在传统溶剂中的溶解不好，造成了现有技术中甲壳素纤维的力学性能不高的缺陷，使甲壳素纤维的可纺性及可编织性能差，需要与其它纤维进行混纺以提高其可纺性及可编织性。随着近年来离子液体这种绿色溶剂的发展，由于离子液体具有无挥发性，且易于回收，能降低生产成本且能较好的溶解纤维素等诸多优点，离子液体越来越被广泛关注。很多种类的离子液体对甲壳素的溶解度很大，这不仅会大大提高了生产效率，并为提高甲壳素纤维的力学性能提供了可行性。有鉴于此，特提出本发明。
本发明的第一目的在于提供一种甲壳素纤维，所述的纤维弥补了现有技术的甲壳素纤维力学性能不良的缺陷，是一种力学性能优良的甲壳素纤维。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种甲壳素纤维，所述纤维的干断裂强度为2.5-3.5cN/dtex，湿断裂强度为2.0-3.OcN/dtex，干断裂伸长率为8-12%。本发明的另一目的在于提供一种所述甲壳素纤维的制备方法，所述方法为一种以离子液体为溶剂制备甲壳素纤维的方法，它弥补了目前甲壳素纤维素采用溶液纺丝时，所选溶剂具有强腐蚀性和挥发性因而造成严重的环境污染，以及所得纤维力学性能不良的缺陷。为了实现上目的，本发明采用的技术方案为—种制备所述甲壳素纤维的方法，所述的方法包括如下步骤(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行纺丝；(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。本发明所述的步骤(1)具体包括将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体，在5015(TC温度下溶解150小时，形成纺丝原液。本发明所述纺丝原液的总固含量为525%。本发明中，在进行纺丝时凝固浴为温度06(TC、浓度为060%的离子液体水溶液；优选所述凝固浴为温度104(TC、浓度为1040%的离子液体水溶液。本发明所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；所述的阳离子为下列阳离子中的一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>季铵离子季磷离子其中HR3、R4和R5相同或者不同，为H、QC8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种；所述的阴离子为C1—、Br—、CH3C00—中的一种。本发明所述的步骤(1)中离子液体的用量为纺丝原液重量的75-95%。本发明所述的甲壳素为脱乙酰度为0100%的甲壳素。本发明所述的甲壳素粘度为20-30cps，纯度^90%，蛋白质含量《0.5%，灰分《1%。本发明所述的甲壳素既可以是纯甲壳质，也可以是脱除部分乙酰基后的产物。本发明所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗、上油和干燥的步骤。本发明的甲壳素纤维可以用作高端织物原料、医用纤维、抗菌纤维等领域。具体地说，本发明所述的甲壳素纤维的制备方法包括如下步骤(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得所得到的甲壳素的细度为100-500目。之所以需要将甲壳素粉碎至100-500目，是为了使得粉碎后的甲壳素能更好的溶解在离子液体中，为制备力学性能优良的甲壳素纤维做好准备。粉碎后的甲壳素放入离子液体中进行溶解，其中离子液体的用量为纺丝原液重量的75-95%，在5015(TC温度下溶解150小时，在进行溶解时，可以进行搅拌或者进行超声震荡，让甲壳素在离子液体中充分地进行溶解。充分溶解后，得到纺丝原液，其浓度为525%。所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；所述的阳离子为下列阳离子中的一种烷基季铵离子烷基季磷离子烷基咪唑离子烷基吡啶离子其中HR3、R4和R5相同或者不同，为H、QC8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种；所述的阴离子为Cl—、Br—、CH3C00—中的一种。(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行干喷_湿法纺丝；将纺丝原液进行过滤和脱泡后，进行干喷_湿法纺丝，纺丝之后得到丝束。在进行干喷-湿法纺丝时凝固浴为温度06(TC、浓度为060%的离子液体水溶液，所述百分比浓度为质量百分比。所述的离子液体种类为溶解甲壳素时所用的离子液体。纺丝速度为15_100m/min。本发明所述的干喷-湿法纺丝是一种纺制高强度、高取向度纤维的方法。纺丝时，将完全溶解在离子液体中而得到的纺丝原液从高倍喷丝头〔d=0.15-0.3mm〕喷出后，喷丝头拉伸倍数为325倍，喷丝头先经过一段15-25mm长的空气段，在所述空气段中基本固化成型，使得结晶取向被固定，因此能达到较高的强度。之后，进入凝固浴，凝固浴为温度06(TC、浓度为060%的离子液体水溶液，优选所述凝固浴为温度104(TC、浓度为1040%的离子液体水溶液。从凝固浴中出来的丝束基本上不需要拉伸，仅仅起到张紧丝束的作用，拉伸倍数在11.2倍左右，这样有利于保持纤维的结晶取向。本发明所述的干喷_湿法纺丝工艺不但有干法纺丝速度快，纺丝原液浓度高和可对细流施加高倍拉伸的优势，而且保留了湿法纺丝可以通过调整纺丝凝固参数来控制初生纤维结构的特点，因而该工艺兼具干纺与湿纺的长处。由于纺丝溶液细流挤出喷丝孔后，先通过空气层，这样就能提高喷头拉伸比，因而纺丝速度比普通湿纺高5-10倍，可大大提高纺丝机的生产率；与湿纺相比，干湿纺可用孔径较大的喷丝头；在本发明所述的干喷-湿纺过程中，初生纤维表面会形成一层薄而致密的皮层，避免凝固条件改变时在纤维内部形成大的空洞，有利于提高纤维的机械性能。(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。后处理过程中的拉伸极小，它的作用仅仅是为了让纤维在后道水洗的过程中获得一定的张力，保障后道工序的顺利进行，其拉伸倍数在11.2倍之间，拉伸时以热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为70-9(TC，之后进行水洗，然后再进行干燥，干燥时温度为90-150°C。现有技术表明，按照传统方法制备的甲壳素纤维都存在力学性能不高的缺陷，使甲壳素纤维的可纺性及可编织性能差，需要与其它纤维进行混纺以提高其可纺性及可编织性。因此，如申请号为200710043563.9等的专利申请中均需通过将纤维素与甲壳素进行共混，制备出纤维素共混纤维，以克服甲壳素纤维的上述缺陷，由于纤维素具备的特有性质，即纤维素是D-葡萄糖以13-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约500002500000，相当于30015000个葡萄糖基，是维管束植物、地植物以及一部分藻类细胞壁的主要成分。其中的a纤维素大部分是结晶性纤维素，其与甲壳素进行混合，保证了所制备得到的纺丝原液拉伸成型的结晶取向，避免了纤维内部形成大的空洞，有利于提高纤维的机械性能。然而本发明中，不需要加入纤维素与甲壳素混合，通过对制备方法的改进，如利用离子液体对其进行很好的溶解以形成纺丝原液，然后配合干喷-湿纺工艺，使得甲壳素的结晶取向能很好地被固定，避免现有技术中甲壳素纤维在成型过程中发生解取向而导致其机械强度低6的缺陷。本发明的有益效果为1)采用的离子液体对甲壳素有很好的溶解性能，同时离子液体无毒、不挥发，可以避免对环境造成污染以及对操作人员身体造成伤害，而且离子液体可进行有效回收，降低生产成本，节约资源。2)本发明所述的甲壳素纤维力学性能优良，不仅有较高的干断裂强度，还有较高的湿断裂强度，较好的干断裂伸长率，是一种优质的甲壳素纤维。图1:一种以离子液体为溶剂制备甲壳素纤维的工艺流程图。具体实施方式实施例1(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得所得到的甲壳素的细度为300目左右。所述的甲壳素为脱乙酰度为0%的甲壳素。粉碎后的甲壳素放入离子液体中进行溶解，其中离子液体的用量为纺丝原液重量的85%，在50°C温度下溶解50小时，在进行溶解时，进行搅拌，让甲壳素在离子液体中充分地进行溶解。充分溶解后，得到纺丝原液，其浓度为15%。(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行干喷_湿法纺丝；将纺丝原液进行过滤和脱泡后，进行干喷-湿法纺丝，纺丝之后得到丝束。在进行干喷-湿法纺丝时凝固浴为温度25。C、浓度为10%的[PMIN]Cr(中文名称为氯化1-丙基-3_甲基咪唑鎗盐)水溶液，所述百分比浓度为质量百分比。所述的离子液体种类为溶解甲壳素时所用的离子液体。纺丝速度为15m/min。(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。所述拉伸其拉伸倍数为1.2倍，拉伸时以热水浴做拉伸介质，拉伸的温度为85t:，之后进行水洗，然后再进行干燥，干燥时温度为105°C。所得到的甲壳素纤维纤度为1.67dtex，干断裂强度为2.5cN/dtex，湿断裂强度为2.OcN/dtex，干断裂伸长率为10%。实施例2(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得所得到的甲壳素的细度为400目左右。所述的甲壳素为脱乙酰度为40%的甲壳素。粉碎后的甲壳素放入离子液体中进行溶解，其中离子液体的用量为纺丝原液重量的75%，在10(TC温度下溶解8小时，所述离子液体为[EMIN]Ac-(中文名称为醋酸1-乙基_3-甲基咪唑鎗盐)水溶液，在进行溶解时，进行搅拌，让甲壳素在离子液体中充分地进行溶解。充分溶解后，得到纺丝原液，其浓度为25%。(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行干喷_湿法纺丝；7将纺丝原液进行过滤和脱泡后，进行干喷-湿法纺丝，纺丝之后得到丝束。在进行干喷-湿法纺丝时凝固浴为温度4(TC、浓度为10%的[EMIN]Ac—(中文名称为醋酸1_乙基-3_甲基咪唑鎗盐)水溶液，所述百分比浓度为质量百分比。所述的离子液体为溶解甲壳素时所用的离子液体。纺丝速度为50m/min。(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。所述拉伸中其拉伸倍数为1.l倍，拉伸时以热水浴做拉伸介质，拉伸的温度为8(TC，之后进行水洗，然后再进行干燥，干燥时温度为120°C。所得到的甲壳素纤维纤度为3.33dtex，干断裂强度为3.OcN/dtex，湿断裂强度为2.5cN/dtex，干断裂伸长率为12%。实施例3(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得所得到的甲壳素的细度为500目左右。所述的甲壳素为脱乙酰度为80%的甲壳素。粉碎后的甲壳素放入离子液体中进行溶解，其中离子液体的用量为纺丝原液重量的95%，在15(TC温度下溶解1小时，在进行溶解时，进行搅拌，让甲壳素在离子液体中充分地进行溶解。充分溶解后，得到纺丝原液，其浓度为5%。(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行干喷_湿法纺丝；将纺丝原液进行过滤和脱泡后，进行干喷-湿法纺丝，纺丝之后得到丝束。在进行干喷-湿法纺丝时凝固浴为温度25。C、浓度为10%的[PMIN]Cr(中文名称为氯化1-丙基-3_甲基咪唑鎗盐)水溶液，所述百分比浓度为质量百分比。所述的离子液体种类为溶解甲壳素时所用的离子液体。纺丝速度为80m/min。(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。所述拉伸中，其拉伸倍数为1.2倍，拉伸时以热水浴做拉伸介质，拉伸的温度为9(TC，之后进行水洗，然后再进行干燥，干燥时温度为ll(TC。所得到的甲壳素纤维纤度为2.05dtex，干断裂强度为2.8cN/dtex，湿断裂强度为2.3cN/dtex，干断裂伸长率为8%。实施例4(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；首先将甲壳素进行粉碎，粉碎时采用甲壳素专用粉碎机，使得所得到的甲壳素的细度为450目左右。所述的甲壳素为脱乙酰度为100%的甲壳素。粉碎后的甲壳素放入离子液体中进行溶解，其中离子液体的用量为纺丝原液重量的75%，在8(TC温度下溶解8小时，在进行溶解时，进行搅拌，让甲壳素在离子液体中充分地进行溶解。充分溶解后，得到纺丝原液，其浓度为25%。(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行干喷_湿法纺丝；将纺丝原液进行过滤和脱泡后，进行干喷-湿法纺丝，纺丝之后得到丝束。在进行干喷-湿法纺丝时凝固浴为温度1(TC、浓度为40%的[PMIN]Cr(中文名称为氯化1-丙基-3_甲基咪唑鎗盐)水溶液，所述百分比浓度为质量百分比。所述的离子液体为溶解甲壳素时所用的离子液体。纺丝速度为100m/min。(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。所述拉伸中，其拉伸倍数为1.2倍，拉伸时以热水浴做拉伸介质，拉伸的温度为9(TC，之后进行水洗，然后再进行干燥，干燥时温度为105°C。所得到的甲壳素纤维纤度为3.Odtex，干断裂强度为3.5cN/dtex，湿断裂强度为3.OcN/dtex，干断裂伸长率为12%。表1涉及实施例5-8表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2涉及实施例9-12表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种甲壳素纤维，其特征在于，所述纤维的干断裂强度为2.5-3.5cN/dtex，湿断裂强度为2.0-3.0cN/dtex，干断裂伸长率为8-12％。2.—种制备权利要求1所述甲壳素纤维的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体使其溶解，得到纺丝原液；(2)将所述的纺丝原液进行过滤和脱泡，然后进行纺丝；(3)将步骤(2)所得到的丝束进行后处理，得到所述的甲壳素纤维。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体包括将甲壳素进行粉碎，然后加入离子液体，在5015(TC温度下溶解150小时，形成纺丝原液。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纺丝原液的浓度为525%。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中在进行纺丝时采用干喷-湿法纺丝工艺。6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，在进行纺丝时凝固浴为温度06(TC、浓度为060%的离子液体水溶液；优选所述凝固浴为温度104(TC、浓度为1040%的离子液体水溶液。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；所述的阳离子为下列阳离子中的一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中&、R2、R3、R4和R5相同或者不同，为H、QC8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种；所述的阴离子为Cl—、Br—、CH3COO—中的一种。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中离子液体的用量为纺丝原液重量的75-95%。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的甲壳素为脱乙酰度为0100%的甲壳素。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的后处理包括将丝束进行拉伸、水洗和干燥的步骤。全文摘要本发明公开了一种甲壳素纤维以及一种以离子液体为溶剂制备甲壳素纤维的方法，包括如下步骤将粉碎后的甲壳素与离子液体均匀混合，在50～150℃温度下溶解1～50小时，形成均一稳定的纺丝原液，纺丝原液的浓度为3～25％；纺丝原液经过过滤、脱泡后进行干喷-湿法纺丝，凝固浴由水或水和离子液体的混和物组成，凝固浴中离子液体浓度为0～60％，温度为0～60℃。本发明的有益效果是采用的离子液体对甲壳素有很好的溶解性能，同时离子液体无毒、不挥发，可以避免对环境造成污染以及对操作人员身体造成伤害。离子液体可进行有效回收，降低生产成本，节约资源。文档编号D01D5/06GK101748499SQ200810239040公开日2010年6月23日申请日期2008年12月5日优先权日2008年12月5日发明者孙玉山,门爽,骆强申请人:中国纺织科学研究院