耐磨氮化硅陶瓷材料及其制备方法[0002]氮化硅是一种强共价键的化合物，作为原子晶体的氮化硅，具有很高的键能，在空气中能形成氧化物保护膜。具有良好的稳定性，及良好的高温性能；被认为是世界上最硬的物质之一。能耐受多种酸碱腐蚀，还具有热震性好、热膨胀系数小、绝缘、耐磨等优点。[0003]氮化硅作为结构材料使用，具有强度高、硬度高、耐磨性好的优点，可以作为轴承材料、机械密封材料。要进一步提高氮化硅陶瓷材料的性能，一个方法是将它与其它具有更高硬度、弹性模量及热膨胀系数的陶瓷材料混合，制备复相陶瓷材料。美国专利US5908796提出氮化 硅与碳化钛复相的材料可以得到更高的硬度、韧性，具有更优秀的性能。中国专利CN1760158A进一步提出，在氮化娃-碳化钛复相材料中加入一定量的纳米碳化钛颗粒可以提闻材料性能。[0004]但是，上述氮化硅与碳化钛复相材料，都要通过热压烧结制备，材料的制备效率低，成本高，且不易得到大尺寸或复杂形状的制品。
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐磨氮化硅陶瓷材料，材料密度可达到3.25g/cm3以上，强度大于420MPa，韧性大于5.5MPa.πι1/2，材料性能优于一般氮化硅陶瓷材料；本发明还提供其制备方法，工艺合理，可以通过无压烧结得到高致密度的材料和部件。[0006]本发明所述的耐磨氮化硅陶瓷材料，包含以下重量份数的原料:[0007]娃粉10-30份、添加剂粉体1-80份、a_氧化招粉1-10份和氧化乾1_8份；
[0008]其中:添加剂粉体的颗粒在500g载荷下的维氏硬度大于20GPa，弹性模具量大于400GPa，热膨胀系数大于5X 10_6/K。
[0009]本发明在制备过程中需在氮气气氛下烧结，原料中的硅粉与氮气发生反应生产氮化硅，本发明所用添加剂粉体的颗粒在500g载荷下的维氏硬度大于20GPa，弹性模具量大于400GPa，热膨胀系数大于5 X 10_6/K，该添加剂粉体分散在氮化硅基体中，硬度与弹性模量不小于氮化硅基体，不会对所得材料的性能造成不利影响；另外，添加剂粉体的热膨胀系数高于氮化硅基体，在烧结后的降温过程中，可以在基体内产生拉应力，提供一种增韧机制，使材料抗机械损伤的能力进一步提高。
[0010]添加剂粉体优选为碳化钛、碳化钨、碳化钒、碳化锆、硼化钛或硼化锆中的一种或几种，其它符合上述给出的指标要求的也可以采用。从第二相对复相材料增强增韧的效果考虑，添加剂粉体的粒度为0.1-100微米，但不宜太粗，优选为0.3-5微米。第二相太细增韧的效果不明显，太粗，则会影响材料的强度性能，也使材料的致密化变得困难。当原料粒度太大时，可以经过球磨等粉碎工艺，达到合适的粒度。
[0011]本发明在制备过程需在氮气气氛下烧结，原料中的硅粉与氮气发生如下反应，反应后体积膨胀，可以填充素坯中的气孔。
[0012]Si+N2 —Si3N4
[0013]另外，原料中含有Al2OjP Y2O3, a-氧化铝粉和氧化钇的重量比优选为3:4，这样的比例可以促使氧化铝和氧化钇在高温下优先生成YAG液相(Y3Al5O12),促进材料的致密化，达到不经过热压烧结，仅领先无压烧结即得到高致密度材料的目的。氧化铝和氧化钇在高温下发生反应如下式所示:。
[0014]A1203+Y203 — Y3Al5O12 (YAG)
[0015]本发明原料中优选再加入a -Si3N4 ( α -氮化硅粉)，添加量为1_80份。
[0016]原料优选还包含聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸盐或纤维素衍生物中的一种或几种。
[0017]本发明所述的耐磨氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)将所有组分混合，制成素坯；
[0019](2)将所得到的素坯在氮气气氛下烧结，烧结的温度为1500°C -1900°C，氮气的压力为 0.1-1OMPao
[0020]其中:由于所制备的氮化硅陶瓷通常生成具有一定形状的尺寸的部件应用，所以一般先把所有原料混合，根据需要，生成具有一定尺寸和形状的素坯。
[0021 ] 步骤(1)中制成素坯所采用的制备工艺可采用多种方法，最常用的是干压成型、浇注成型和挤出成型。为满足成型工艺的要求，可以在制成素坯的工艺中加入多种添加剂，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚丙烯酸盐(PAA)、纤维素衍生物等。
[0022]步骤(2)中烧结温度为1650°C _1750°C，氮气的压力为0.5_5MPa。步骤(2)中将所得到的素坯在氮气气氛下烧结，原料中的硅粉与氮气发生反应生成Si3N4，氮气的使用量没有限制，只要材料中有可与氮气反应之物料，使之尽可能反应。
[0023]综上所述，本发明具有以下优点:
[0024](I)本发明制备的耐磨氮化硅陶瓷材料，材料密度可达到3.25g/cm3以上，材料的密度97%以上，强度大于420MPa，韧性大于5.5MPa.m1/2。材料性能优于一般氮化硅陶瓷材料。
[0025](2)本发明提供不通过热压烧结制备氮化硅与另一种陶瓷颗粒组成的复相材料的方法，工艺合理，可以通过氮气气氛无压烧结或气压烧结得到高致密度的材料和部件。

[0026]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]碳化钛(500g维氏硬度28GPa，弹性模量439.43GPa，热膨胀系数7.4X 10_6/K，d50=2 μ m)30 份,娃粉(d5Q=l μ m)23 份，a_氧化招粉(d5Q=0.3 μ m)3 份,氧化乾粉(d5Q=0.3 μ m)4份，a-氮化硅粉(UBE-SN-E10，d50=0.3 μ m)40份，加无水乙醇70份，球磨2小时，加8%PVA水溶液12份，继续球磨I小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6 X 8 X 45mm试条，在5MPa氮气压力下烧结，温度1820°C，保温时间2小时。材料密度3.35g/cm3，强度421MPa，朝性 5.6MPa.m1/2。
[0029]实施例2
[0030]碳化锆(500g维氏硬度25GPa，弹性模量440GPa，热膨胀系数5.2 X 10_6/K, d50=0.5 μ m) 5 份,娃粉(d50=l μ m) 20 份，a_ 氧化招粉(d50=0.3 μ m) 2 份,氧化 f乙粉Cd50=0.3 μ m) 3份，a_氮化娃粉(上海,d50=0.5 μ m) 70份,加无水乙醇60份,球磨2小时,加8%PVA水溶液8份，继续球磨I小时，得原料浆料备用。上述混合好的浆料浇入FlOO X 120mm石膏模具，用硬纸板盖住上口 ；待浆料中的液体不断被石膏模具吸收、液面下降后，经常补加浆料至与模具口平。吸浆24小时后将内部浆料倒出，阴干，得到壁厚约8_厚的圆桶。完全干燥后切成6X8X45mm试条，在3MPa氮气压力下烧结，温度1780°C，保温时间2小时。材料密度 3.30g/cm3,强度 570MPa，韧性 5.8MPa.m1/2。
[0031]实施例3
[0032]碳化钛(500g维氏硬度28GPa，弹性模量439.43GPa，热膨胀系数7.4 X 10_6/K, d50=0.5 μ m) 60 份,娃粉(d50=l μ m) 30 份，a_ 氧化招粉(d50=0.3 μ m) 7 份，氧化 f乙粉Cd50=0.3 μ m) 3份，加无水乙醇60份，球磨2小时，干燥得混合粉体。上述粉体92份，加8%PVA水溶液6份，甲基纤维素2份，水20份，练泥，陈化24小时，挤出得宽2cm，厚Icm的条板。完全干燥后切成6X8X45mm试条，在6MPa氮气压力下烧结，温度1900°C，保温时间I 小时。材料密度 4.30g/cm3，强度 550MPa,韧性 6.3MPa.m1/2。 [0033]实施例4
[0034]硼化钒(500g维氏硬度25GPa，弹性模量430GPa，热膨胀系数6.2 X 10_6/K，d50=20 μ m)3 份,娃粉(d5Q=l μ m)20 份，a_氧化招粉(d5CI=0.3 μ m)l 份,氧化乾粉(d5Q=0.3 μ m)7份，a-氮化硅粉(上海，d50=0.5 μ m)70份，加无水乙醇60份，球磨2小时，加8%PVA水溶液8份，继续球磨I小时，得原料浆料放入烘干箱中烘干。烘干后料将过60目筛造粒。将造粒料填充到模具中，进冷等进压机压制。完全干燥后切成6 X 8 X 45mm试条，在3MPa氮气压力下烧结，温度1820°C，保温时间2小时。材料密度3.28g/cm3，强度520MPa，韧性6.0MPa.m1/2。