一种陶瓷材料的3d打印成型方法 [0002] 3D打印是一种三维实体快速成型制造技术，综合了计算机图形处理、数字化信息 和控制、激光技术、机电技术和材料技术等多项技术的优势，这种技术起源于1988年诞生 的"快速原型制造"技术。快速原型制造技术采用了一种全新的无模具自由成型原理来制 造三维实体零件，通过逐渐增加材料的方法得到一定的三维形状。这种成型方法不需要模 具，省去了模具设计、制造以及合模、脱模等过程，显著缩短了研发和制造周期，降低了产品 的成本。 [0003] 3D打印的基本工作原理是离散-堆积。首先将产品的物理形状通过造型软件或三 维扫描仪转化为三维数字立体模型，用分层软件将此模型在Z轴离散，形成一系列具有特 定厚度的薄层。然后利用各种方法将这一系列薄层逐层堆积起来。最后经过适当的后处理 方法，得到所需的产品。 [0004] 3D打印成型技术可分为两大类：第一类是基于激光技术的成型方法，如立体光 刻(Sterolithography Apparatus, SLA)、纸叠层(Laminated Object Manufacturing, LOM)、选择性激光烧结（Select ive Laser Sintered, SLS)、选择性激光烙化（Select ive Laser Melted, SLM)等；第二类是非激光技术的成型方法，如烙丝沉积（Fused Depos ition Modeling，FDM)、掩膜光固化（Mask Stereolithography，MS)、冲击微粒制造 （Ballistic Particle Manufacturing, BPM)、实体磨削固化（Solid Ground, SGC)等。从目前发展情况 来看，非激光技术不需要昂贵的激光系统，设备运行的可靠性较好，已经超过了基于激光的 3D打印技术，成为快速成型技术的主流。但这些3D打印技术对所采用的原材料要求较高， 如粉体原料的形状和尺寸要便于输运、光固化原材料则要根据工艺要求添加分散剂、阻聚 齐U、多种光引发剂等成分，这些原料通常均需要根据特定原理和设备由专门的厂家合成或 制造，限制了 3D打印技术的进一步推广应用。
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种通用性好、成本低、便于推广的 陶瓷材料的3D打印成型方法。 [0006] 本发明的技术解决方案：一种陶瓷材料的3D打印成型方法，包括以下步骤：
[0007] 建立产品的三维模型，对模型进行分层处理，建立3D打印程序。
[0008] 三维模型中每一分层截面结构的厚度不能太厚，否则会影响两层之间的结合，三 维模型中每一分层截面结构的厚度不超过〇. 5mm即可满足要求。
[0009] 制备具有冷冻凝胶性质的浆料，
[0010] 具有冷冻凝胶性质的浆料由溶胶和粉体原料混合均匀而成，本发明所选用的溶胶 在低温冷冻状态下会凝胶固化，固化的坯体在解冻温度以上时仍保持冷冻时的形状和尺 寸，充分干燥后也没有显著变形和收缩。常用的此类具有冷冻凝胶性质的溶胶包括硅溶胶、 铝溶胶、莫来石溶胶和锆溶胶，但不以此为限，优选固相体积分数为10?25%的硅溶胶。 粉体原料包括陶瓷粉体或含金属元素的粉体等，可以由金属和/或一种或多种元素的氧化 物、混合氧化物、氮化物或碳化物组成，金属可以镁、铝、钾、钙、钛、铁、铜、锌、锡、铅等，元素 包括硼、钠、镁、铝、硅、钾、钙、铁、铜、锌、钇、锆、锡、铅、钡等，具体粉体种类根据所要制备的 产品确定。浆料中还可根据工艺需要加入分散剂、粘结剂等其他添加剂。
[0011] 具有冷冻凝胶性质的浆料要具有流动性，可通过管道在压力作用下输运，其固相 体积分数为35?85%，能保证后续3D打印的顺利进行，若固相体积分数太小，浆料太稀，在 3D打印过程易产生流淌，不利于凝胶；若固相体积分数太大，浆料太稠，在3D打印过程喷射 不顺畅，不利于打印。
[0012] 将3D打印设备的工作平台置于冷冻空间中；
[0013] 冷冻空间的温度要低于具有冷冻凝胶性质的浆料的冰点，浆料在该温度下能够以 一定的速率冷冻并凝胶固化。一般具有冷冻凝胶性质的溶胶在< -40°C的情况下均能冷冻 凝胶，工程操作中最常见为充入液氮。
[0014] 3D打印，3D打印设备根据3D打印预定程序在工作平台上喷射具有冷冻凝胶性质 的浆料，得到3D打印的模型坯体。
[0015] 启动3D打印设备，打印头沿X向和y向导轨运动，按照预定的打印程序喷射浆料， 完成第一分层截面打印后，工作平台沿z向下降一个层厚，进行第二分层截面的打印，重复 上述过程，逐层完成三维模型各分层截面的打印，得到模型坯体。
[0016] 浆料的喷射速度不宜太快，以所选用的溶胶凝胶速度为标准，保证浆料能完成冷 冻凝胶，一般在2?200mL/h为宜，根据具体情况进行选择；打印头或工作平台运动过程 中两者的相对速度不宜过快，与浆料的喷射速度和每层打印厚度对应，一般在1?100mm/ s为宜，根据具体情况进行选择；打印头与正在打印的三维模型分层截面的距离为< 10mm， 距离太远，喷射出的浆料的连续性不好，形成液滴，不利于浆料在各分层截面形成均匀的材 料。
[0017] 3D打印的模型坯体的根据工艺要求进行干燥和/或烧结，得到最终产品。
[0018] 述体干燥方式为冷冻干燥和/或普通干燥,温度为< 10(TC,压力条件为负压或常 压。坯体的烧结方式为空气烧结、无压烧结、气氛压力烧结或热压烧结。
[0019] 本发明与现有技术相比的有益效果：
[0020] (1)本发明利用某些溶胶在低温冷冻状态下会凝胶固化的特性，原材料制备工艺 简便快捷，成本低，只要能够在冷冻状态下凝胶固化即可，拓展了 3D打印技术的应用领域；
[0021] (2)本发明3D打印无需特制打印设备，设备简单，只需将工作平台置于冷冻环境 中，同时不需要模具设计和制造，缩短了研制和生产周期，降低了成本；
[0022] (3)本发明成型的坯体强度高，均匀性好，可用于制备各种尺寸和复杂形状的产 品；
[0023] (4)本发明基于冷冻凝胶的3D成型方法，成本低、通用性好，便于推广和应用。
[0024] 说明书附图
[0025] 图1为本发明流程原理图；
[0026] 图2为本发明结构示意图。


[0027] 本发明利用有些溶胶在低温冷冻状态下会凝胶固化，固化的坯体在解冻温度以上 时仍保持冷冻时的形状和尺寸，充分干燥后也没有显著变形和收缩。基于溶胶的这种性质， 采用具有低温冷冻特性的溶胶与陶瓷或金属等粉体混合制备成具有冷冻凝胶性质的浆料， 浆料通过打印头喷射在低温的打印平台上冷冻、凝胶固化，逐层打印得到各类材料和产品。
[0028] 本发明如图1所示，通过以下步骤实现：
[0029] 1、建立如图2所示产品的三维模型，对模型进行分层处理，每一分层截面结构的 厚度为< 〇. 5mm，建立打印程序。
[0030] 2、采用球磨或高速搅拌工艺将溶胶与陶瓷粉体或金属粉等混合均匀，得到具有冷 冻凝胶性质的浆料，其固相体积分数为35?85%，将该浆料加入到注射泵3 (如图2所示的 打印设备）的储料罐中。
[0031] 3、设置打印工作平台2上目标产品所在空间的温度，冷冻空间的温度彡-40°C。
[0032] 4、启动打印设备，打印头1沿X向导轨4和y向导轨5运动，在注射栗3驱动下按 照预定程序喷射浆料，浆料的喷射速度为2?200mL/h，完成第一分层截面打印后，工作平 台沿z向导轨6下降一个层厚，进行第二分层截面的打印，重复上述过程，逐层完成三维模 型各分层截面的打印，得到模型坯体。打印时，打印头1或工作平台2运动过程中两者的相 对速度为1?l〇〇mm/s，打印头1与正在打印的三维模型分层截面的距离为彡10mm。
[0033] 5、坯体在温度为1?100°C的普通或真空干燥箱中烘干水分，完成制品的成型。
[0034] 以下通过附图及具体实例来详细解释本发明。
[0035] 实施例1
[0036] 利用计算机建立三维实体模型，沿z向生成每层厚度为2. Omm的层状模型，完成每 层截面的扫描路径程序。
[0037] 量取100mL硅溶胶，固相体积分数为23% ;称取176g二氧化硅粉体，粒径为15微 米，纯度为98%。将上述原料在高速搅拌下混合均匀，得到固相体积分数为72%的浆料，力口 入注射泵的储料罐中。
[0038] 设置打印工作平台温度为-75°C，设置打印头的喷射速度为30mL/h，打印头与打 印平台的距离为1. 5mm。
[0039] 启动打印设备，运行打印程序，打印头按照预设的扫描路径完成第一分层截面的 打印。工作平台下降2. 0_，开始第二分层截面打印，上述过程循环进行，逐层得到模型坯 体。
[0040] 将坯体转移到干燥箱中，在40°C烘干48h，完成二氧化硅制品的成型。
[0041] 实施例2
[0042] 利用计算机建立三维实体模型，沿z向生成每层厚度为1. Omm的层状模型，完成每 层截面的扫描路径程序。
[0043] 称取88. 96克氮化硅粉体，α相含量为93%，粒径为0.40?0.60微米；称取 81. 98克氮化铝粉体，粒径为0. 50?6. 00微米，纯度为98. 5 %;称取20克二氧化硅粉体，粒 径为15微米，纯度为98% ;称取11克氧化钇粉体，粒径为0. 6?0. 8微米，纯度为99. 5% ; 量取80毫升二氧化硅溶胶，其固相含量为23% ;将上述粉体和溶胶混合，球磨30分钟后， 得到固含量为57%的浆料，加入注射泵的储料罐中。
[0044] 设置打印工作平台温度为_196°C (冷冻空间充液氮），设置打印头的喷射速度为 10mL/h，打印头与打印平台的距离为1.5mm。
[0045] 启动打印设备，运行打印程序，打印头按照预设的扫描路径完成第一分层截面的 打印。工作平台下降1. 〇_，开始第二分层截面打印，上述过程循环进行，逐层得到模型坯 体。
[0046] 将坯体转移到干燥箱中，在40°C烘干48h，完成Sialon陶瓷制品的成型。
[0047] 实施例3
[0048] 利用计算机建立三维实体模型，沿z向生成每层厚度为0. 5mm的层状模型，完成每 层截面的扫描路径程序。
[0049] 量取20mL铝溶胶，固相体积分数为12 % ;称取28g氧化铝粉体，粒径为8微米，纯 度为99%。将上述原料在高速搅拌下混合均匀，得到固相体积分数为35 %的浆料，加入注 射泵的储料罐中。
[0050] 设置打印工作平台温度为-196°C，设置打印头的喷射速度为2mL/h，打印头与打 印平台的距离为1. 〇mm。
[0051] 启动打印设备，运行打印程序，打印头按照预设的扫描路径完成第一分层截面的 打印。工作平台下降〇. 5_，开始第二分层截面打印，上述过程循环进行，逐层得到模型坯 体。
[0052] 将坯体转移到真空干燥箱中，在30°C真空干燥36h，完成氧化铝制品的成型。
[0053] 本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。