专利名称：一种ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制备方法 本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能陶瓷原料制备方法，尤其涉及一种ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制备方法。: ZrB2具有熔点高、硬度高、导电导热性好、较低的热膨胀系数、优良的抗热震性和抗侵蚀性等。但ZrB2的强度和断裂韧性较低，限制了其在苛刻作业环境下的应用。因此，为了保证使用过程中的安全性和可靠性，必须改善ZrB2陶瓷的脆性问题，从而提高其耐热冲击性能。晶须被认为是解决陶瓷材料脆性问题的有效方法，SiC晶须有“晶须之王”的美称，具有耐高温、强度高、弹性模量高、化学稳定性好等特点，成为提高高温结构陶瓷韧性和可靠性的有效途径，为陶瓷材料的高温应用提供了广阔的前景。目前，国内外研究主要集中在SiC颗粒增强增韧ZrB2,而对于SiC晶须增强增韧的研究鲜有报道，且少量研究表明SiC晶须对ZrB2的增韧效果明显优于SiC颗粒。目前的制备方法中的ZrB2价格昂贵，且外加的SiC晶须不易在ZrB2基体中分散均匀，且ZrB2和SiC均为高熔点非氧化物，很难烧结致密化，需在高温并引入助烧剂的条件下烧结， 制备工艺复杂。已有专利(申请号201210088399.4)采用溶胶-凝胶法在ZrB2颗粒表面包裹SiO2,经干燥、研磨后加入活性炭进行充分混合，混合料在流动IS气保护下加热，利用SiO2-C之间的碳热还原反应在ZrB2表面原位生成SiC(W),得到ZrB2-SiC(W)粉体，然后烧结制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷材料，解决了 SiC(W)在基体材料中分散均匀性问题，提高了材料的性能。但此专利采用ZrB2颗粒为起始原料，价格昂贵，并采用溶胶-凝胶法不易大规模生产，很难解决其工业化应用的瓶颈。目前制备ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的方法大都采用价格昂贵的ZrB2为原料，烧结工艺复杂；而采用化学的方法(如溶胶-凝胶法)则存在着难以大规模生产应用的问题。发明内容: 为了解决目前ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制备方法存在的生产原料昂贵、生产工艺复杂且不易大规模生产的问题；本发明的目的是提供一种以价格相对低廉的天然锆英石为原料、采用简单生产工艺制备ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的方法；采用此方法生产的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料，不仅解决了单纯ZrBjS度低和韧性差的问题，而且解决了目前生产ZrB2-SiC(W)陶瓷原料所采用的原料价格昂贵，生产工艺复杂的问题。本发明制备出的高性能ZrB2-SiC(W)陶瓷原料可用于制造高温陶瓷、结构陶瓷和冶金等领域。本发明通过以下技术方案实现: 一种ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制备方法，以锆英石、B2O3>电极粉和SiO2微粉为主要原料，辅以催化剂，采用高温炉原位烧制合成ZrB2-SiC(W)陶瓷原料，各种原料混练均匀后以50 IOOMPa的压力压制成型，坯体干燥后置于烧结炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气，升温至1100 1200°C并保温0.5 I小时；继续升温至1500 1650°C并保温I 9小时，冷却后在气流磨中粉碎至200目以下即可；原料按质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100: 120 180: 150 200，占锆英石、电极粉和氧化硼总量10 20%的SiO2微粉，外加占上述物料总质量I 3%的催化剂，催化剂为Fe、Co和Ni的一种或几种。本发明优选的技术方案如下: 原料质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100:180:200，再加占锆英石、电极粉和氧化硼总量20%的SiO2微粉，外加催化剂为3%的Fe，以50MPa压力压制成型，以6°C /min的升温速率加热至1100°C，保温0.5小时；以3°C /min的升温速率加热至1500°C并保温9小时。本发明优选的技术方案如下:
原料质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100:150:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15%的SiO2微粉，外加催化剂为I %的Co，以IOOMPa压力压制成型，以6°C /min的升温速率加热至1100°C，保温0.5小时，以3°C /min的升温速率加热至1500°C并保温6小时。本发明优选的技术方案如下:
原料质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100:120:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10%的SiO2微粉，外加催化剂为I %的Ni，以80MPa压力压制成型，以6°C /min的升温速率加热至1100°C，保温0.5小时，以3°C /min的升温速率加热至1550°C并保温3小时。本发明优选的技术方 案如下:
原料质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100:140:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15%的SiO2微粉，外加催化剂为0.5%的Co和0.5%的Ni，以IOOMPa压力压制成型，以6 V /min的升温速率加热至1200°C，保温I小时，以3°C /min的升温速率加热至1600°C并保温3小时。本发明优选的技术方案如下:
原料质量比为:锆英石:电极粉:氧化硼=100:140:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10%的SiO2微粉，外加催化剂为Co和Ni，以IOOMPa压力压制成型，以6°C /min的升温速率加热至1200°C，保温I小时，以3°C /min的升温速率加热至1650°C并保温I小时。所述锆英石中各主要成分质量百分含量为=ZrO2彡66%，SiO2彡33%，Al2O3(0.5%, TiO2 ( 0.3%, Fe2O3 ( 0.1% ;其粒度〈0.01mm。所述B2O3主要成分质量百分含量为=B2O3 ^ 99.5%,粒度〈5 μ m。所述电极粉主要成分质量百分含量为:C彡99.0%，粒度<3μπι。所述SiO2微粉主要成分质量百分含量为=SiO2彡99%，粒度〈3 μ m。本方法中的B2O3加入量是制备ZrB2-SiC(W)的关键因素，鉴于B2O3的挥发性，应适当过量，过量太少反应不充分，过量太多易生成对复合粉体工业化应用不利的杂质相；锆英石中的硅在高温下会以SiO的形式部分挥发，因此引入适当量的SiO2微粉是制备高质量SiC(W)的关键因素；热处理温度、升温速率和保温时间是制备高性能ZrB2-SiC(W)的关键工艺参数，达不到一定温度就合成不出ZrB2-SiC(W)，温度过高可能使新合成的ZrB2-SiC(W)发生变化且又浪费能源；成型压力对反应有一定影响，有一合适的成型压力才能保证反应顺利进行，压力过大影响SiC(W)的发育；ZrB2-SiC(w)的重量百分比表明其纯度，纯度越高，其质量越好；SiC(w)发育越好，在ZrB2基体中分布越均匀，其增韧效果越明显。
本发明的积极效果:1、本发明用价格相对较低的天然锆英石辅以适量的SiO2微粉为主要原料来制备ZrB2-SiC(W)，解决ZrB2价格昂贵、强度低和韧性差的问题，降低了生产成本。2、本发明采用原位合成方法，SiC(W)在2池2基体中分布均匀，解决SiC(W)难分散的问题。3、通过调整配方和温度，原位生成SiC (W)的量可控制在20-30%，对ZrB2具有良好的韧性作用。4、通过引入1-3%的催化剂和采用不同的温度、升温速率和保温时间，可调控SiC(w)的形貌，可制备出满足不同需求的陶瓷原料。5、所制备的ZrB2-SiC(W)原料的质量百分比大于97%，易于工业化应用。6、本发明工艺相对简单，烧结炉容积大，易于规模化生产。


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图1为ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的物相组成 图2为ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的显微结构图。

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实施例1 锆英石:电极粉:氧化硼=100:180:200 (质量比)，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量20%的SiO2微粉，外加3% Fe为催化剂，各种原料混练均匀后以50MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气099.9%)，在氩气流通的情况下，保持炉内微正压。以6V Mn的升温速率将坯体加热至1100°C，保温0.5小时，然后以3°C /min的升温速率将坯体加热至1500°C并保温9小时即可。实施例2
锆英石:电极粉:氧化硼=100: 150: 180 (质量比)，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15%的SiO2微粉，外加1% Co为催化剂，各种原料混练均匀后以IOOMPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气(>99.9%)，在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6°C /min的升温速率将坯体加热至1100°C，保温0.5小时，然后以3°C /min的升温速率将坯体加热至1500°C并保温6小时即可。实施例3
锆英石:电极粉:氧化硼=100:120:150 (质量比)，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10%的SiO2微粉，外加1% Ni为催化剂，各种原料混练均匀后以80MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气(>99.9%)，在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6°C /min的升温速率将坯体加热至1100°C，保温0.5小时，然后以3°C /min的升温速率将坯体加热至1550°C并保温3小时即可。实施例4
锆英石:电极粉:氧化硼=100: 140: 150 (质量比)，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15% SiO2微粉，外加0.5% Co和0.5% Ni为催化剂，各种原料混练均匀后以IOOMPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气(>99.9%)，在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6°C /min的升温速率将坯体加热至1200°C，保温I小时，然后以3°C /min的升温速率将坯体加热至1600°C并保温3小时即可。实施例5
锆英石:电极粉:氧化硼=100: 140: 180，加入10%适量SiO2微粉，外加少量Co和Ni为催化剂，各种原料混练均匀后以IOOMPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气(>99.9%)，在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6°C /min的升温速率将坯体加热至1200°C，保温I小时，然后以3°C /min的升温速率将坯体加热至1650°C并保温I小时即可。对以本发明方法制备的产品进行了物相组成和显微结构分析；利用图1中各物相峰的积分面积可以计算各物相的相对含量，可以看出，本发明制备的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的物相组成主要为ZrB2-SiC,还有少量高熔点相ZrC。由图2可以看出，本发明制备的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料ZrB2 为粒状的，SiC呈晶须状，且SiC晶须发育良好。


本发明公开了一种ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制备方法，以锆英石、B2O3、电极粉和SiO2微粉为主要原料，加入催化剂，以50～100MPa的压力压制成型并在保护气存在的条件下高温烧制而成。本发明用价格相对较低的原料来制备ZrB2-SiC(w)，解决了ZrB2价格昂贵、强度低和韧性差的问题；采用原位合成方法，SiC(w)在ZrB2基体中分布均匀，解决SiC(w)难分散的问题；通过引入1-3%的催化剂和控制工艺参数来调控SiC(w)的形貌，可制备出满足不同需求的陶瓷原料；本发明所制备的ZrB2-SiC(w)原料的重量百分比大于97%，使其易于工业化应用。本发明工艺相对简单，烧结炉容积大，易于规模化生产。