专利名称：流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法流体产品的分配设备是公知的。它们通常包含一个储槽；ー个分配机构，例如泵或阀；以及提供有分配孔的分配头。弾性体部件，例如衬垫，具有某些缺点，特别是在制造和组装过程中。因而，为了避免可能阻滞生产和/或组装线的粘合，衬垫需要喷洒滑石、洗涤并干燥。这些エ艺使所涉及的分配设备的制造和组装复杂化。对于其它弾性体部件，例如泵活塞，可能发生类似的问题。
本发明的ー个目标是提出避免上述缺点的弾性体(特别是衬垫)表面的处理方法。特别是，本发明的ー个目标是提供这样ー种弾性体表面处理方法它是有效的、持久的、无污染的，并且实施起来简单。本发明因而涉及流体产品的分配设备的弾性体表面的处理方法，所述方法包括通过化学嫁接(greffage chimique)在所述分配设备的至少ー个弾性体表面的至少ー个载体表面上形成薄膜的步骤，所述薄膜防止在制造和/或组装阶段过程中弾性体表面的粘合。有利地，所述薄膜包含具有抗静电性能的疏水剂。有利地，所述化学嫁接在所述载体表面和所述薄膜的分子之间形成共价键。在一种实施方案中，所述嫁接步骤包括在非电化学条件下使弾性体表面与包含至少ー种粘合底漆(primaire d’ adh6sion)和至少ー种单体或聚合物的溶液接触,所述粘合底漆为可裂解(clivable)芳基盐，所述单体或聚合物选自こ烯基或丙烯酸类封端(ditermination vinylique ouacrylique；的娃ノ氧烧。“弾性体表面”指的是弾性体基材即由弾性体制成的基材的表面。“弾性体”指的是在交联后具有粘弾性性能和低的玻璃化转变温度的聚合物。在本发明的ー个有利方面，弾性体是硫化的。在一种实施方案中，所述弾性体选自普通弾性体。“普通弾性体”指的是具有低于80°C的连续使用温度限制的不饱和且非极性的一般用途的弾性体。在一种实施方案中，普通弾性体包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊ニ烯(IR)、聚丁ニ烯(BR)以及苯こ烯丁ニ烯共聚物(SBR)，它们是単独形式或混合物形式。在一种实施方案中，所述弾性体选自特殊弾性体。“特殊弾性体”指的是具有小于150°C的连续使用温度限制的弾性体。在一种实施方案中，特殊弾性体包括聚异丁烯或丁基橡胶(PIB或IIR);氯丁橡胶(CR) ;丁腈橡胶(NBR);こ烯丙烯ニ烯单体(EPDM)或こ烯丙烯单体(EPM);苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯(SBS);聚醚嵌段酰胺(PEBA);热塑性聚氨酯(TPU);以及热塑性烯烃(TPO);它们是单独形式或混合物形式。在一种实施方案中，所述弾性体选自非常特殊的弾性体。“非常特殊的弾性体”指的是可以经受高温并具有特定性能的弾性体。在一种实施方案中，非常特殊的弾性体包括有机硅弾性体((无机性的)VMQ (こ烯基甲基有机硅)、PVMQ、FVMQ和MQ);含氟弾性体(FKM);全氟弾性体(FFKM);聚丙烯酸类弹性体(ACM);丙烯酸类-こ烯(AEM);氯磺化聚こ烯(CSM);以及表氯醇弾性体(CO和ECO)；它们是単独的形式或者混合物形式。 在一种实施方案中，所述弾性体含有10%至95%的所述聚合物，这些百分比应理解为聚合物在弾性体中的平均量。在一种实施方案中，所述弾性体基材包含至少30%的弾性体。有利地，所述化学嫁接在含水介质中进行。在一种实施方案中，可裂解芳基盐选自芳基重氮盐；芳基铵盐；芳基鱗盐；芳基琉盐；以及芳基鹏鐵盐。可裂解芳基盐选自通式ArN2+，X_的化合物，其中Ar表示芳基并且X_表示阴离子。有机化合物中的芳基是来自芳香核的官能团。在一种实施方案中，阴离子X_选自无机阴离子例如献艮，例如和Br_^代硼酸根(ha I ο g 6nobor at e s ),例如四氟硼酸根；以及有机阴离子,例如醇盐阴离子、羧酸根、高氯酸根和磺酸根。在一种实施方案中，芳基Ar选自任选地单或多取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基由3至8个碳的ー个或多个芳环构成。杂芳族化合物的杂原子选自Ν、0、Ρ和S。取代基可以含有烷基和ー个或多个杂原子例如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S。在一种实施方案中，芳基选自由吸电子基团例如NO2、COH、CN、CO2H、酮、酷、胺和卤素取代的芳基。在一种实施方案中，芳基选自苯基和硝基苯基。在一种实施方案中，可裂解芳基盐选自苯基重氮四氟硼酸盐；4_硝基苯基重氮四氟硼酸盐；4_溴苯基重氮四氟硼酸盐；4_氨基苯基重氮盐酸盐；4_氨基甲基苯基重氮盐酸盐；2_甲基-4-氯苯基重氮盐酸盐；4_苯酰苯重氮四氟硼酸盐；4_氰基苯基重氮四氟硼酸盐；4_羧基苯基重氮四氟硼酸盐；4_こ酰氨基苯基重氮四氟硼酸盐；4_苯基こ酸重氮四氟硼酸盐；2-甲基_4-[ (2-甲基苯基)ニ氮烯基]苯重氮硫酸盐；9，10- ニ氧代-9，10- ニ氢-I-蒽重氮盐酸盐；4_硝基萘重氮四氟硼酸盐；以及萘重氮四氟硼酸盐。在一种实施方案中，可裂解芳基盐选自4_硝基苯基重氮四氟硼酸盐；4_氨基苯基重氮盐酸盐；2-甲基-4-氯苯基重氮盐酸盐；4_羧基苯基重氮四氟硼酸盐。在一种实施方案中，可裂解芳基盐浓度在5X10_3M和KT1M之间。在一种实施方案中，可裂解芳基盐浓度为约5X10_2M。在一种实施方案中，可裂解芳基盐就地制备。“こ烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷”指的是硅和氧的饱和氢化物，它由交替的硅和氧原子的直链或支化的链形成并包括末端的こ烯基单元(motif)或丙烯酸类单元。在一种实施方案，こ烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷选自こ烯基或丙烯酸类封端的聚烷基硅氧烷，例如こ烯基或丙烯酸类封端的聚甲基硅氧烷；こ烯基或丙烯酸类封端的聚ニ甲基硅氧烷，例如聚ニ甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酷);こ烯基或丙烯酸类封端的聚芳基硅氧烷，例如こ烯基或丙烯酸类封端的聚苯基硅氧烷，例如聚こ烯基苯基硅氧烷；こ烯基或丙烯酸类封端的聚芳基烷基硅氧烷，例如こ烯基或丙烯酸类封端的聚甲基苯基娃氧烧。有利地，所述化学嫁接步骤通过重氮盐的化学活化而引发，从而为所述薄膜形成锚定层。 在一种实施方案中，所述化学活化通过还原剂在溶液中的存在而引发。在一种实施方案中，该溶液包含还原剂。“还原剂”指的是在氧化还原反应过程中给电子的化合物。根据本发明的一方面，还原剂具有的氧化还原电势相对于可裂解芳基盐的氧化还原电势的电势差在O. 3V和3V之间。根据本发明的一方面，还原剂选自可以呈现细分割形式的还原性金属，例如鉄、锌或镍；可以为茂金属形式的金属盐；以及有机还原剂，例如次磷酸、抗坏血酸。在一种实施方案中，还原剂浓度在O. 005M至2M之间。在一种实施方案中，还原剂浓度为约O. 6M。在一种实施方案中，所述薄膜具有小于I微米的厚度，该厚度在10至2000埃之间，有利地在10和800埃之间，优选在400和1000埃之间。任何常规涂布技术都不能获得如此薄的化学嫁接层。有利地，所述分配设备包含含有所述流体产品的储槽；固定在所述储槽上的分配机构，例如泵或阀；以及提供有分配孔的分配头，用于驱动所述分配机构。有利地，所述弾性体表面是分配机构的阀衬垫和/或颈衬垫，所述分配机构例如为泵或阀。有利地，所述流体产品是用于以鼻或ロ方式喷雾的药物流体产品。在一种实施方案中，可以使用与文献WO 2008/078052中所述的方法类似的方法，所述文献记载了在非电化学条件下在固体载体的表面上制备有机膜的方法。出人意料的是，已证明该类型的方法适合于在流体产品的分配设备的弾性体表面、特别是衬垫上形成薄膜。该嫁接方法的这种应用在以前从未被考虑过。它避免了在流体产品的分配设备的制造和组装过程中通常需要的用滑石喷洒的操作。总而言之，本发明的目标是在弾性体载体表面上制备薄膜。该方法主要包括使所述载体表面与液体溶液接触。该液体溶液包括至少ー种溶剂和至少ー种粘合底漆，使得可以由粘合底漆形成游离基实体。“薄膜”可以是任何聚合物膜，特别是有机性质的，例如由有机化学物质的多个单元得到，并且以共价方式结合到实施该方法的载体表面上。特别是，它是以共价方式结合到载体表面的膜，并且该膜包含类似性质的结构单元的至少ー个层。根据膜的厚度，其内聚カ通过在不同単元之间发展的共价键提供。优选地，该薄膜包含具有抗静电性质的疏水剂。在该方法中使用的溶剂可以是质子性或非质子性的。优选的是底漆可溶于所述溶剂中。“质子溶剤”指的是包括能够以质子形式释放的至少ー个氢原子的溶剤。质子溶剂可以选自水；去离子水；酸化或未酸化的蒸馏水；こ酸；含羟基溶剂例如甲醇和こ醇；小分子量的液体ニ醇例如こ二醇；及它们的混合物。在第一种变型中，质子溶剂仅由一种质子溶剂或由不同的质子溶剂的混合物构成。在另ー种变型中，该质子溶剂或质子溶剂的混合物可以与至少ー种非质子溶剂以混合物形式使用，应当理解的是得到的混合物具有质子溶剂的特征。酸化的水是优选的质子溶剤，更特别是酸化的蒸馏水或酸化的去离子水。“非质子溶剤”指的是不被视为质子性的溶剤。在非极端的条件下，这样的溶剂不能释放质子或接受质子。非质子溶剂有利地选自ニ甲基甲酰胺(DMF);丙酮；以及ニ甲基亚砜(DMSO)。术语“粘合底漆”对应于在某些条件下能够通过游离基反应例如游离基化学嫁接而化学吸着(se chimisorber)于载体表面的任何有机分子。这样的分子包括能够与游离基反应的至少ー个官能团，以及在化学吸着后对另ー游离基具有反应性的官能团。因而，在第一分子嫁接到载体表面然后与其环境中存在的其它分子反应后，这些分子能够形成聚合物性质的膜。 术语“游离基化学嫁接”特别是指使用具有未成对电子的分子实体以与表面形成共价键类型的键，所述分子实体独立于它们所嫁接于其上的载体表面而产生。因而，游离基反应导致在所考虑的载体表面和所嫁接的粘合底漆的衍生物之间形成共价键，然后在所嫁接的衍生物和其环境中存在的分子之间形成共价键。“粘合底漆的衍生物”指的是在粘合底漆已通过游离基化学嫁接而反应后，特别是与载体表面或者与另ー游离基反应后，由粘合底漆得到的化学単元。对于本领域技术人员而言清楚的是，粘合底漆的衍生物的在化学吸着后对另ー游离基有反应性的官能团不同于參加与特别是载体表面的共价键合的官能团。有利地，粘合底漆是可裂解芳基盐，其选自芳基重氮盐；芳基铵盐；芳基鱗盐；芳基锍盐；以及芳基碘鎗盐。弾性体表面优选是药物流体产品的分配设备的颈衬垫或阀衬垫。该衬垫可以由任何合适的弾性体材料制成，例如EPDM、氯丁橡胶、丁腈橡胶、HNBR等。作为在含水介质中获得的在载体表面上的疏水分子的直接共价键的变型，可以使用浸溃预先用疏水分子嫁接的多孔层的方法。本发明还涉及本发明的嫁接方法用于避免制造和/或组装过程中的弾性体表面粘合的用途。本发明还涉及弾性体基材，其特征在于它包括由嫁接的聚合物构成的膜，所述聚合物包含由可裂解芳基盐得到的至少芳基単元(modif)和至少硅氧烷单元。实施例-弾性体(EPDM)带的抗粘性处理EPDM带的抗粘性处理在于使用例如专利申请WO 2008/078052中记载的GraftFasf技术将润滑涂层嫁接到弾性体带上。将长30cm、宽5cm的带在环境温度下在搅拌下(30rpm)浸入含有以下物质的Graf tFast 浴中30分钟ニこ烯基PDMS (lg/L)、4-氨基苯甲酸(O. 05mol/L)、十二烷基
硫酸钠(O. Olmol/L)、氢氯酸(O. 23mol/L)、次磷酸(O. 313mol/L)以及亚硝酸钠(O. 047mol/L)。以这种方式，将六条带(5cmX30cm)在1.6L的体积中垂直处理(2L试样)。
然后将带进行一系列四次相继的冲洗(i)在环境温度下，在表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积％)级联下；(ii)浸入表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积％)中，在40°C下超声(100W)5分钟；(iii)在环境温度下，在表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积％)级联下；最后(iv)在环境温度下在搅拌下浸入清水中5分钟。作为末道エ序，将带在压缩空气流下干燥，直到所有的水已消失。进行两个测试以观察EPDM带的非粘性特征。 第一项测试在于将两个经处理的EPDM带上下叠置，并将它们紧紧地卷起。通过皮筋将带卷紧紧保持在一起96小吋。在4天后，将皮筋去除，并在展开时观察带的行为。在展开过程中没有观察到阻カ或变形。皮筋刚去除，带就在没有任何辅助的情况下立即展开。在第二项测试中，将经处理的EPDM带卷在塑料(PP)制成的管上，并用colson扎带紧固96小吋。在四天后，将扎带割断，并在展开时观察带的行为。在展开过程中没有观察到阻カ或变形。扎带刚切断，带就在没有任何辅助的情况下展开。在不超出附帯的权利要求所定义的本发明的范围的情况下，多种改变对于本领域技术人员也是可能的。


本发明涉及流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法，所述方法包括通过化学嫁接在所述分配设备的至少一个弹性体表面的至少一个载体表面上形成薄膜的步骤，所述薄膜防止在制造和/或组装阶段过程中弹性体表面的粘合。