一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法[0002]航空航天技术的发展使飞行器的飞行速度越来越高，当飞行器再入大气时，某些部位要经受超高温(2000-300(TC)、大热流的严酷热环境。发动机热端部件，喉衬等部位，亦处于复杂的热应力环境并需承受2000-3000°C的高温以及强烈气流的高速冲刷等。恶劣的服役环境对材料提出了苛刻的要求，如高熔点、良好的抗烧蚀、抗氧化和抗热震性能、低热膨胀系数、低蒸汽压(特别是在高温下)以及良好的蠕变和疲劳性能等。为获得适用于极端服役环境的高性能超高温材料，世界各国广泛开展相关材料的探索与研究。[0003]过渡族金属碳化物和硼化物，即超高温陶瓷(Ultra High TemperatureCeramics,UHTCs)，由于具有超过3000°C的熔点，成为众多高温材料中最具潜力的超高温材料之一。但是陶瓷材料固有的脆性和难于加工限制其作为大尺寸部件的应用。采用纤维增强超高温陶瓷被认为是改善以上缺点的有效途径，在该方面的研究已取得了较多成果。[0004]聚合物浸溃/ 裂解(Polymer Infiltration/Pyrolysis, PIP)法和反应熔渗(Reactive Melt Infiltration, RMI)法是研制超高温陶瓷基复合材料的主要方法。两种方法各有特点，如PIP法能够在较低的温度下得到超高温相分布较均匀的材料，但是工艺过程复杂，材料制备周期长；RMI法能够提高超高温相在纤维束间区域的含量，但是熔渗温度高，易损伤纤维。然而，不管是何种方法，目前所研制的纤维增强超高温陶瓷基复合材料中超高温相的含量都较低，不利于材料在超高温条件下长时间使用。
[0005]本发明旨在克服现有纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法存在的缺陷，本发明提供一种通过浆料浸溃和反应熔渗制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法。[0006]本发明提供一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括: 1)采用含有纳米碳化锆和酚醛树脂的浆料浸溃纤维预制体，经固化-裂解或直接裂解后，获得含ZrC的纤维预成型体；
2)以有机聚合物作为有机碳源前驱体浸溃含ZrC的纤维预成型体，裂解获得ZrC-C复合多孔中间体；
3)以二硅化锆为硅源和锆源于1800-1950°C对所述多孔中间体进行熔渗，获得纤维增强超高温陶瓷基复合材料。 [0007]本发明首先通过含有纳米碳化锆和酚醛树脂的浆料浸溃向纤维预制体引入纳米碳化锆，然后通过浸溃有机聚合物引入碳基体，最后以二硅化锆为硅源和锆源进行高温熔渗，原位将碳基体转化为碳化硅和碳化锆，形成碳-碳化锆-碳化硅的纤维增强超高温陶瓷基复合材料，该材料中碳化锆分布均匀且含量高，有望在超高温条件下长时间使用。[0008]较佳地，步骤I)中，所述浆料的溶剂为无水乙醇，所述浆料中酚醛树脂的浓度为0.05g/mL-l.0g/mL,优选0.4g/mL_0.6g/mL,纳米碳化锆与酚醛树脂的用量比为IOwt % _500wt %,优选80wt % -150wt%。在该范围内纳米碳化错分散良好、衆料稳定且具有良好的流动性，适合于浸溃。
[0009]较佳地，步骤I)中的纤维预制体为一维纤维预制体、二维纤维预制体、三维纤维预制体、短切纤维预制体中的其中之一，所用纤维为碳纤维或碳化硅纤维。所述纤维预制体的界面包括热解碳、碳化硅以及由它们组成的复合界面。
[0010]较佳地，步骤I)中将浸溃后的纤维预制体进行压力成型，然后固化-裂解或直接裂解。
[0011]较佳 地，步骤I)中，裂解的温度为900~1000°C，时间为0.5~1.0小时。
[0012]较佳地，步骤2)中的有机聚合物为酚醛树脂、呋喃树脂或浙青。
[0013]较佳地，步骤2)中浸溃一裂解循环进行1-8次，其中，优选4-7次。
[0014]较佳地，步骤2)中，裂解的温度为900~1000°C，时间为0.5~1.0小时。
[0015]较佳地，步骤3)中熔渗时间为0.5-1.5小时，熔渗在真空下进行。
[0016]本发明的有益效果:
本发明工艺简单、制备周期短。制备的纤维增强超高温陶瓷基复合材料致密化程度高，开口气孔率低，超高温相(碳化锆)含量高，材料具有良好的抗烧蚀性能。



[0017]图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的一个实施方式中制备的3D Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的截面XRD谱图；
图3为本发明的一个实施方式中无界面的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的抛光面背散射照片。

[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明涉及一种浆料浸溃与反应熔渗相结合制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，属于陶瓷基复合材料领域。本方法首先将纳米碳化锆和酚醛树脂配制成浆料，通过浆料浸溃-裂解工艺，获得含ZrC的纤维预成型体。再以有机聚合物(例如酚醛树脂)为碳源，采用有机前驱体浸溃一裂解工艺制备ZrC-C复合材料多孔中间体。最后，以二硅化锆为锆源和硅源，采用反应熔渗法对多孔中间体进行致密化，获得纤维增强超高温陶瓷基复合材料。本发明能够获得超高温相含量高的纤维增强超高温陶瓷基复合材料，并且工艺简单、制备周期短，材料致密化程度高、抗烧蚀性能优异。
[0020]本发明提供一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括下述步骤:
(1)将纳米碳化锆和酚醛树脂以及溶剂通过球磨混合制备成均匀分散的浆料；
(2)利用步骤(1)所制备的浆料浸溃无界面或预制界面的纤维预制体；(3)将浸溃后的纤维预制体进行固化/裂解或直接裂解，获得含ZrC的纤维预成型体，裂解的温度为900~1000°C，时间为0.5~1.0小时；
(4)通过有机前驱体浸溃一裂解法对步骤(3)得到的纤维预成型体进行处理，获得ZrC-C复合材料多孔中间体；采用有机前驱体浸溃一裂解法对纤维预成型体进行处理，引入碳，获得ZrC-C多孔中间体，裂解的温度为900~1000°C，时间为0.5~1.0小时；
(5)利用二硅化锆反应熔渗步骤(4)中的多孔中间体，获得最终的纤维增强超高温陶瓷基复合材料。
[0021 ] 步骤(1)中纳米碳化错相对于酹醒树脂的用量为IOwt % -500wt %,优选80wt% _150wt%，酚醛树脂溶液的浓度为 0.05g/mL-l.0g/mL，优选 0.4g/mL-0.6g/mL，溶剂为无水乙醇。
[0022]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其中，纤维预制体包括一维、二维、三维纤维预制体以及短切纤维预制体，纤维包括碳纤维、碳化硅纤维以及其它陶瓷纤维，界面包括热解碳、碳化硅以及由它们组成的复合界面。
[0023]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(4)中的有机前驱体为酚醛树脂，浸溃一裂解循环次数为1-8次，优选4-7次。
[0024]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(4)中复合材料多孔中间体的孔隙率为10% -30%。
[0025]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，二硅化锆反应熔渗温度为1800-1950°C，熔渗时间为0.5-1.5小时，环境为真空。
[0026]通过浆料浸溃向纤维预制体中引入纳米碳化锆，获得含有超高温相的复合材料预成型体。然后通过PIP法向预成型体中引入碳基体，获得纤维增强超高温陶瓷基复合材料多孔中间体。最后利用二硅化锆反应熔渗多孔中间体，原位地将碳基体转化为碳化锆-碳化硅复合基体。预先引入的纳米碳化锆不仅提高了复合基体中的超高温陶瓷相的含量，而且有利于在多孔中间体中形成贯通孔道，有益于反应熔渗过程的进行。为提高材料中超高温陶瓷相的含量，进一步改善材料的抗烧蚀性能，本发明利用浆料浸溃与反应熔渗相结合的复合工艺制备超高温陶瓷基复合材料。通过引入纳米碳化锆形成硬质颗粒骨架，减少碳有机前驱体裂解过程中的体积收缩，同时利用其与裂解碳之间的热膨胀系数差异在多孔中间体中形成贯通孔道，改善熔渗效果。此外，在反应熔渗过程中以二硅化锆为锆源，以降低由于金属锆的高活性所导致的工艺不易控制的技术问题。
[0027]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(1)中湿法球磨6-24h混合形成碳化错粉体均匀分散的衆料。
[0028]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(3)中将浸溃后的纤维预制体进行压力成型，然后固化/裂解或直接裂解，获得含ZrC的纤维预成型体。
[0029]所述的一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(5)中在高温真空环境中将二硅化锆熔渗进入多孔中间体，使碳基体原位转化为碳化锆-碳化硅复合基体。
[0030]本发明步骤(1)中纳米碳化锆的含量为酚醛树脂用量的10wt% _500wt%，优选80wt% -150wt%,酹醒树脂溶液的浓度为 0.05g/mL-l.0g/mL,优选 0.4g/mL_0.6g/mL,在该范围内纳米碳化锆 分散良好、浆料稳定且具有良好的流动性，适合于浸溃。
[0031]本发明所述的纤维预制体包括一维、二维、三维纤维预制体以及短切纤维预制体，所述纤维包括碳纤维、碳化硅纤维以及其它陶瓷纤维，所述的界面包括热解碳、碳化硅以及由它们组成的复合界面。
[0032]本发明所采用的碳的有机前驱体为酚醛树脂，步骤(4)中浸溃-裂解循环次数为1-8次，优选4-7次，制得的ZrC-C多孔中间体的孔隙率为10% -30%。步骤(5)中二硅化锆反应熔渗温度为1800-1950°C，熔渗时间为0.5-1.5小时，环境为真空。
[0033]本发明工艺简单、制备周期短。制备的纤维增强超高温陶瓷基复合材料致密化程度高，开口气孔率低，超高温相(碳化锆)含量高，材料具有良好的抗烧蚀性能。
[0034]图2为本发明的一个实施方式中制备的3D Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的截面XRD谱图；从中可见，所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中含ZrC、SiC和C三种物相；
图3为本发明的一个实施方式中无界面的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的抛光面背散射照片， 其中白色区域为ZrC，灰色区域为SiC。
[0035]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0036]实施例1
按照图1所示的工艺进行制备。首先以无水乙醇为溶剂，将200g ZrC纳米粉和100g酚醛树脂通过辊式球磨24h形成均匀浆料。以无界面的三维碳纤维编织体(70mmX60mmX IOmm)作为纤维预制体，在上述浆料中浸溃，然后固化、于900°C裂解30min，获得超高温陶瓷基复合材料预成型体。采用酚醛树脂的无水乙醇溶液对预成型体进行浸溃，干燥后裂解，浸溃一裂解循环次数为3次，获得Cf/ZrC-C多孔中间体，开口气孔率为28.2 %。以ZrSi2合金为锆源，在1900°C的真空环境中进行反应熔渗60min，获得最终的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。熔渗进入复合材料中的ZrSi2合金转化为ZrC和SiC(ZrSi2+3C = ZrC+2SiC)，并根据制备过程中的材料增重率计算得到，所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中的ZrC含量为20vol %。
[0037]图2为本实施例所制得的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的XRD谱图，由图可见:所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中含ZrC、SiC和C三种物相。图3为本实施例所制得的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的抛光面背散射SEM照片，其中白色区域为ZrC，灰色区域为SiC。
[0038]实施例2
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，采用酚醛树脂无水乙醇溶液对预成型体的浸溃-裂解循环次数为5次，所得Cf/ZrC-C多孔中间体的开口气孔率为20%。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中ZrC的含量为24vol%。
[0039]实施例3
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，采用酚醛树脂无水乙醇溶液对预成型体的浸溃-裂解循环次数为7次，所得Cf/ZrC-C多孔中间体的开口气孔率为17%。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中ZrC的含量为26vol%。[0040]实施例4
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体预制有PyC界面，所得Cf/ZrC-C多孔中间体的开口气孔率为27%。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中ZrC的含量为 23vol%0
[0041]实施例5
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体预制有PyC/SiC界面。所得Cf/ZrC-C多孔中间体的开口气孔率为27%。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中含ZrC的理论值为21vol%。
[0042]实施例6
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，浆料中ZrC纳米粉的用量为100g，酚醛树脂用量为200g。所得Cf/ZrC-C多孔中间体的开口气孔率为14%。所制备的Cf/ZrC_SiC超高温陶瓷基复合材料中ZrC的含量为18vol%。
[0043]实施例7
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体为预制有PyC/SiC界面的二维碳纤维布，浆料中ZrC纳米粉的用量为100g，酚醛树脂用量为200g浸溃浆料后层压制备成70mmX60mmX10mm的样品。所得Cf/ZrC_C多孔中间体的孔隙率为12%。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中含ZrC的理论值为30vol %。 [0044]本发明工艺简单、制备周期短。制备的纤维增强超高温陶瓷基复合材料致密化程度高，开口气孔率低，超高温相(碳化锆)含量高，材料具有良好的抗烧蚀性能。