专利名称：粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法吸波材料是能吸收衰减入射的电磁波、并能将电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料。经过国内外学者多年的研究，已经使吸波材料的损耗性能有了很大的提高，促使吸波材料的应用也日益广泛。但吸波材料还远没有达到强吸收、宽频带以及轻质的目标，不能满足应用要求。另外，有些吸波材料容易氧化、具有趋肤效应、使用温度低、作用频率较低等不足阻碍了吸波材料的推广使用。目前广泛使用的吸波材料是磁性材料，主要特点是吸波效率高、吸波层厚度比电损耗型材料薄。在磁性材料中，铁氧体由于具有成本低、抗氧化能力强、温度稳定性高等优点，至今在微波吸收领域中占有相当重要的地位。但铁氧体作为吸收材料时，又具有密度较大、强吸收频率不够宽等不足，尤其是铁氧体比重大将限制其在某些领域中的应用。已有较多文献报道了固定组成的锰锌或镍锌铁氧体纳米材料的制备和磁性能，而对于固定组成的锌猛镍铁氧体(Nia25Mna25Zna5Fe2O4)纳米材料的合成与其影响因素的研究并不多见。因此，本次发明通过溶胶-凝胶结合自蔓延反应合成高纯度镍锰锌铁氧体纳米材料，并通过和粉煤灰空心微球进行复合改性,制备轻质高效的吸波材料。该类材料的制备与改性，在充分利用火电厂废弃物粉煤灰的同时，制得铁氧体核壳材料比重比铁氧体轻，铁氧体吸波涂层不仅能吸波，且能偏转和散射雷达波，对制备出性能优异的微波吸收材料，具有很高的研究与应用价值。
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法，制备的材料分散性好，涂层完整均匀。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法，包括如下步骤:步骤1，粉煤灰空心球的前期处理:(a)称取5000目粉煤灰空心微球40.00克置于500mL容量的烧杯中，加入320mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液得到混合溶液；(b)将所得混合溶液置于60°C油浴中，搅拌4h后，离心；(c)将所得离心产物水洗至溶液pH值为7.0,再用无水乙醇清洗一次，离心，置于60°C烘箱中干燥，干燥后研磨，即得处理后的粉煤灰空心微球；(e)称取处理后的粉煤灰空心微球0.86-18.86克，使得合成后的铁氧体与其质量比为15/85-0.5/99.5，加入质量为所称粉煤灰空心微球质量2倍的乙二醇，超声分散30min,即得处理后的粉煤灰空心微球； 步骤2，粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备:(a)取摩尔浓度比为 Ni2+:Mn2+:Zn2+:Fe3+=l: 1:2:4 的 0.030 克的 Ni (NO3)2.6H20,0.036 克的 Mn (NO3) 2,0.060 克的 Zn (NO3) 2.6Η20，0.328 克的 Fe (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOmL 去离子水中，40°C搅拌得到均匀溶液；(b)向所得均匀溶液中加入0.254克的C6H8O7.H20,40°C搅拌均匀；(c)调节上步所得溶液的pH为0.5-9.0 ；(d)向调节pH后的溶液中搅拌加入步骤一所得全部的粉煤灰空心微球-乙二醇混合溶液，最终所得的溶液400mL，金属阳离子浓度为0.003mol/L ；(e)将所得混合溶液在80°C油浴中搅拌反应到形成湿凝胶；(f)将所得湿凝胶放入烘箱中100°C下干燥，得干凝胶；(g)将所得干凝胶研磨，在电阻炉中以4°C /min的速度升温至240°C，然后自然冷却至室温，得自蔓延燃烧粉体；(h)将所得自蔓延燃烧粉体以4°C /min的速度升温至400-800°C，保温lh，得到的粉体即为粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料。其中，所述步骤2 (C)中可以通过向溶液中滴加去离子水、氨水和硝酸调节前驱物溶液的pH。更优地，所述步骤2 (C)) pH为0.5-2.0。更优地，所述步骤2 (d))铁氧体与粉煤灰质量比为0.5/99.5-1/99。更优地，所述步骤2 (h))自蔓延燃烧粉体以4°C /min的速度升温至400-600°C，保温Ih。与现有技术相比，本发明利用火电厂废弃物粉煤灰空心球、镍锰锌铁金属硝酸盐、柠檬酸通过溶胶凝胶自蔓延反应，制备出涂层完整均匀的单分散粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料。所需原料成本低，合成的核壳材料降低了铁氧体的密度，并形成电磁波在铁氧体核壳材料内的多次反射吸收，为制备出性能优异的微波吸收材料提供了一种可行的技术路线，同时为制备多层复合吸波材料奠定了基础。图1为实施例1的不同pH所得铁氧体的物相分析。图2为实施例2的不同温度处理所得铁氧体的物相分析。图3为实施例3的(a) 5000目粉煤灰；(b) NaOH处理粉煤灰4h ;铁氧体与粉煤灰质量比为(c)0.5/99.5 ;(d) 1/99 ;(e) 5/95 ； (f) 10/90,600 °C, 1.0h 的扫面电子显微镜(SEM)图。


(b)将(a)中所得的混合粉煤灰空心球和NaOH的混合溶液置于60°C油浴中，搅拌4h后，离心。(c)将(b)中所得的离心产物水洗至溶液pH值为7.0,再用无水乙醇清洗一次，离心，置于60°C烘箱中干燥。干燥后研磨，即得处理后的粉煤灰空心微球。(e)称取(C)中所得的干燥后的粉煤灰空心球0.86克，合成后的铁氧体与其质量比为10/90，加入乙二醇1.72克，超声分散30min，即得处理后的粉煤灰空心微球。(2)粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备:(a)取摩尔浓度比为 Ni2+:Mn2+:Zn2+:Fe3+=l: 1:2:4 的 0.030 克的 Ni (NO3)2.6H20,
0.036 克的 Mn (NO3) 2,0.060 克的 Zn (NO3) 2.6Η20，0.328 克的 Fe (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml 去离子水中，40°C搅拌均匀。 (b)向(a)中所得的均匀溶液中加入0.254克的C6H8O7.H20,40°C搅拌均匀。(c)向(b)中所得的溶液滴加去离子水、氨水和硝酸调节前驱物溶液的pH，使其分别为酸，中，碱性溶液，即 PH=0.5，pH= 1.0, pH=3.0, pH=5.0，pH=7.0，pH=9.0。(d)向(c)中所得的溶液中搅拌加入(e)中处理后的粉煤灰空心球乙二醇混合溶液，最终所得的溶液400mL，金属阳离子浓度为0.003mol/L。(e)将⑷中所得的溶液在80°C油浴中搅拌反应到形成湿凝胶。(f)将(e)中所得的湿凝胶放入烘箱中100°C下干燥，得干凝胶。(g)将(f)中所得的干凝胶研磨，在电阻炉中以4°C /min的速度升温至240°C，然后自然冷却至室温，得自蔓延燃烧粉体。(h)将(g)中所得的自蔓延燃烧粉体以4°C /min的速度升温至600°C，保温lh。得到的粉体即为粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料。如图1 所示，在不同 pH 值((a)ρΗ=0.5 ； (b)pH= 1.0 ； (c)ρΗ=3.0 ； (d)ρΗ=5.0 ； (e)ρΗ=7.0 ； (f)pH=9.0)的条件下分别研究了镍锰锌铁氧体经过灼烧后产物的组成。可以看出，在pH大于1.0时，产物所含Fe2O3杂相的量明显增多。因为随着pH增大，溶液中0H_增多，以致形成的Fe (OH) 3增多，煅烧后产物所含Fe2O3杂相的量就相应增加，导致产物不纯。该图表明合成的产物是与PH值有紧密关系的，适宜的pH值控制在1.0。实施例2(I)粉煤灰空心球的前期处理:(a)称取5000目粉煤灰空心微球40.00克置于500mL容量的烧杯中，加入320mL0.5mol/L 的 NaOH 溶液。(b)将(a)中所得的混合粉煤灰空心球和NaOH的混合溶液置于60°C油浴中，搅拌4h后，离心。(c)将(b)中所得的离心产物水洗至溶液pH值为7.0，再用无水乙醇清洗一次，离心，置于60°C烘箱中干燥。干燥后研磨，即得处理后的粉煤灰空心微球。(e)称取(C)中所得的干燥后的粉煤灰空心球18.86克，合成后的铁氧体与其质量比为0.5/99.5，加入乙二醇37.72克，超声分散30min，即得处理后的粉煤灰空心微球。(2)粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备:(a)取摩尔浓度比为 Ni2+:Mn2+:Zn2+:Fe3+=l: 1:2:4 的 0.030 克的 Ni (NO3)2.6H20,
0.036 克的 Mn (NO3) 2,0.060 克的 Zn (NO3) 2.6Η20，0.328 克的 Fe (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml 去离子水中，40°C搅拌均匀。(b)向(a)中所得的均匀溶液中加入0.254克的C6H8O7.H20,40°C搅拌均匀。
(c)向(b)中所得的溶液滴加去离子水、硝酸调节前驱物溶液的pH=l.0。(d)向(C)中所得的溶液中搅拌加入(e)中处理后的粉煤灰空心球乙二醇混合溶液，最终所得的溶液400mL，金属阳离子浓度为0.003mol/L。(e)将(d)中所得的溶液在80°C油浴中搅拌反应到形成湿凝胶。(f)将(e)中所得的湿凝胶放入烘箱中100°C下干燥，得干凝胶。(g)将(f)中所得的干凝胶研磨，在电阻炉中以4°C /min的速度升温至240°C，然后自然冷却至室温，得自蔓延燃烧粉体。(h)将(g)中所得的自蔓延燃烧粉体以4°C/min的速度升温分别至400°C，50(TC，600°C，800°C，保温lh。得到的粉体即为粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料。如图2所示，在粉体的灼烧过程中，不同的灼烧温度影响了粉体的尺寸和组成。本实验对前驱体在(a)400°C、(b)500°C、(c)600°C和(d)800°C分别灼烧Ih得到的粉体进行了 X射线衍射分析，可以看出在800°C下灼烧时产物所含Fe2O3杂相的量明显增多。400°C、500°C的XRD曲线中的衍射峰均较为毛糙，说明在400°C、500°C下结晶不完整。而在600°C下灼烧所得样品没有产生Fe2O3杂相，同时XRD曲线中的衍射峰光滑流畅，说明其结晶完全，为最适灼烧温度。进一步分析镍锰锌铁氧体粉体的晶粒生长特性，根据谢乐公式，衍射峰的半高宽越大，其晶粒尺寸越小。我们可以看出，400°C -600°C温度下灼烧，粉体的晶粒尺寸并没有明显的变化，但随着灼烧温度的进一步增加，晶粒尺寸大大增加。随着灼烧温度的提高，晶粒发育完善，使粉体的表面能下降。而粉体在烧结过程中，其烧结推动力是因为粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，因此晶粒长大会使粉体的烧结活性大大降低。实施例3(I)粉煤灰空心球的前期处理:(a)称取5000目粉煤灰空心微球40.00克置于500mL容量的烧杯中，加入320mL0.5mol/L 的 NaOH 溶液。(b)将(a)中所得的混合粉煤灰空心球和NaOH的混合溶液置于60°C油浴中，搅拌4h后，离心。(c)将(b)中所得的离心产物水洗至溶液pH值为7.0，再用无水乙醇清洗一次，离心，置于60°C烘箱中干燥。干燥后研磨，即得处理后的粉煤灰空心微球。(e)分别称取(C)中所得的干燥后的粉煤灰空心球0.86克，1.80克，9.38克，18.86克，合成后的铁氧体与其质量比为10/90、5/95、1/99、0.5/99.5，分别加入乙二醇
1.72克，3.60克，18.76克，37.72克，超声分散30min，即得处理后的粉煤灰空心微球。(2)粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备:(a)取摩尔浓度比为 Ni2+:Mn2+:Zn2+:Fe3+=l: 1:2:4 的 0.030 克的 Ni (NO3)2.6H20,
0.036 克的 Mn (NO3) 2,0.060 克的 Zn (NO3) 2.6Η20，0.328 克的 Fe (NO3) 3.9Η20 溶于 IOOml 去离子水中，40°C搅拌均匀。(b)向(a)中所得的均匀溶液中加入0.254克的C6H8O7.H20,40°C搅拌均匀。(c)向(b)中所得的溶液滴加去离子水、硝酸调节前驱物溶液的pH=l.0。(d)向(C)中所得的溶液中搅拌分别加入(e)中处理后的粉煤灰空心球乙二醇混合溶液，最终所得的溶液400mL，金属阳离子浓度为0.003mol/L。(e)将(d)中所得的溶液 在80°C油浴中搅拌反应到形成湿凝胶。(f)将(e)中所得的湿凝胶放入烘箱中100°C下干燥，得干凝胶。
(g)将(f)中所得的干凝胶研磨，在电阻炉中以4°C /min的速度升温至240°C，然后自然冷却至室温，得自蔓延燃烧粉体。(h)将(g)中所得的自蔓延燃烧粉体以4°C /min的速度升温分别至600°C，保温lh。得到的粉体即为粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料。如图3所示，(a)为5000目粉煤灰的SEM图，(b)为NaOH处理粉煤灰4h后的SEM图。从这两张图中我们可以看出，未处理的粉煤灰空心球表面有很多杂质，为了洗去基体微珠表面的残留有机物，增加粉末颗粒的表面活性，增强基体粉末颗粒与涂层的结合强度，防止涂层在基体上分布不均匀，必须对基体粉末表面进行一定处理，使之干净、无油污。而图(b)是通过0.5mol/L NaOH处理4h后粉煤灰空心球的表面形貌，可以明显观察到其表面已经干净、光滑，达到作为基体的要求。不同铁氧体与 粉煤灰空心球质量比下镍锰锌铁氧体复合材料的包裹程度如图3 ((c>0.5/99.5 ； (d) 1/99 ； (e) 5/95 ； (f) 10/90))所示。将此四张图与图(b)相比较可以看出，图(c)-(f)表面均包覆上涂层，说明已形成核壳结构的材料。经过分析比较图(c)-(f)可以得出，铁氧体与粉煤灰空心球质量比越大，颗粒越容易团聚，即粉煤灰上包覆的铁氧体越多，不能形成均匀包覆的核壳材料，见图3(e)、(f);只有铁氧体与粉煤灰空心球质量比适当时，既能得到包裹完全的核壳材料又不至于团聚，见图3(c)、(d)。对比分析可知，铁氧体与粉煤灰空心球质量比为0.5/99.5和1/99时制得的复合材料为目标产物。


一种粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法，先将粉煤灰空心球加入NaOH溶液中，油浴、离心，将产物清洗、干燥、研磨，得处理后的粉煤灰空心微球；将处理后的粉煤灰空心微球加入其质量2倍的乙二醇中，超声分散；然后取Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入C6H8O7·H2O，搅拌均匀后加入粉煤灰空心微球-乙二醇混合溶液，油浴搅拌形成湿凝胶，将湿凝胶干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，升温、冷却，得自蔓延燃烧粉体；将自蔓延燃烧粉体升温、保温即得涂层完整均匀的单分散粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料，所需原料成本低，合成的核壳材料降低了铁氧体的密度，并形成电磁波在铁氧体核壳材料内的多次反射吸收。