专利名称：：富含具有共轭亚油酸的甘油二酯的油组合物的制作方法：共轭亚油酸(下文也称为“CLA”)是专业术语，指在顺式或反式构型中具有共轭双键的一组亚油酸的位置和几何异构体。CLA以各种异构体形式存在，包括顺7，反9-CLA；反7，反9-CLA；顺8，反10-CLA；反8，反10-CLA；顺9，反11-CLA；反9，反11-CLA；顺10，反12-CLA；反10，反12-CLA；反11-CLA；顺11，反13-CLA；反11，反13-CLA。天然食品中最主要的CLA异构体是顺9，反11-CLA异构体，由富含亚油酸的食用油合成得到的CLA混合物主要含有顺9，反11-CLA和反10，顺12-CLA异构体。在许多报告和文献中，均发现了CLA的营养和生理学重要性。源自具有瘤胃的动物的CLA是天然的多功能脂肪酸，已知其通过抗诱变活性而对皮肤癌、胃癌、乳腺癌和结肠癌具有抑制或缓解作用(Ha等，CancerRes.，501097(1990)，Birt等，CancerRes.，522035(1992))，通过减少葡萄糖抵抗而对糖尿病具有治疗作用，并通过减少体重而对肥胖具有抑制作用(Cook等，美国专利号5,554,646)，并对高血压具有预防或控制作用，并且还具有各种对人体有益的活性，例如增强免疫力(Cook等，美国专利号5,674,901)，抗氧化和抗胆固醇(Nicolosi等，Circulation88(增刊)2458，1993)，以及防霉活性。当前，CLAs的使用形式有游离脂肪酸、酯衍生物或甘油三酯。已知游离脂肪酸形式的CLAs具有的问题在于，其末端羧基具有毒性并且快速酸化，其摄食时因独特味道和气味而减少了人们对其的偏好，并且将其加入动物/植物油中时会导致油的质量变差，因而其用途仅限于类似胶囊的产品。对于CLA酯衍生物，已有公知的制备方法是将各种功能性物质例如磷脂和抗坏血酸与CLA相结合，如韩国专利号0037151中所述。但对其生理学功能和产品适用性的验证还不够充分。此外，以游离脂肪酸或酯衍生物形式处理的CLAs具有抗氧化性和可加工性低的问题，并且具有刺激性气味和味道，由此使其难以被应用至产品中。同时，如众所已知，摄食后CLA在体内以甘油酯形式被吸收，因此可以预期甘油酯形式的CLA产品不仅在摄食后的体内吸收速率而且在对食品和药物的适用性方面，均比游离脂肪酸或酯衍生物形式的上述CLA产品更有利。与此相关，PCT公开文本WO00/18994公开了含甘油三酯形式的CLA的组合物，美国专利号6,609,222公开了含蓖麻油中的L-肉毒碱或其衍生物和CLA的组合物。另外，PCT公开文本WO03/043972公开了一组合物，其在甘油酯的脂肪酸位含有包括CLA的中链脂肪酸、长链脂肪酸、ω-3脂肪酸、ω-6脂肪酸和ω-9脂肪酸。另外，多个专利公开了对CLA功能的各种使用方法，但大多数涉及CLA的甘油三酯。但是，已知知道当将甘油三酯经口摄入并在胃肠道内消化时，甘油三酯的三个脂肪酸中的两个会被胰腺分泌的脂肪酶分解并随之吸收入肠子内，但在体内吸收之后，其会在体内重新结合而形成甘油三酯，并且在血液中流动时会聚集于肠子周围或皮下脂肪处。同时，甘油二酯通常被发现以极少量存在于天然油中，因此尽管其已用于昂贵的化妆品或药物中，但尚未用于一般用途。但是，由于甘油三酯的上述问题，近来人们已积极尝试将甘油二酯(甘油酯的一种形式)用于食品等中。这是因为与甘油三酯不同，甘油二酯在被脂肪酶分解时其结构是稳定的，不会在体内吸收之后重新结合，因而其在肝脏和肌肉中被完全消耗成水和二氧化碳，而不会发生体内积聚。由此，美国专利号6,004,611公开了具有上述特性并可用于一般用途的甘油二酯产品。另外，欧洲专利号1,135,991描述了具有ω-3脂肪酸的甘油二酯的制备，日本专利号8269478描述了具有中链脂肪酸的甘油二酯的制备。上述用于预防体内脂肪积聚的甘油二酯目前主要用于食用油产品中，并且目前在日本和美国已有商业化和投入市场。鉴于上述问题，本发明人相信如果将CLA以甘油二酯形式进食入体内，则与常规甘油二酯产品相比，其可进一步增强对脂肪积聚的预防效果，从而使该产品除具有油的结构稳定性外还具有CLA的各种营养和生理学优点，由此相比常规产品更具有优越性。因此，与现有以甘油三酯形式摄食CLA的方式不同，本发明人尝试开发含有CLA的甘油二酯作为主成分的油组合物，以及其应用方法，经长时间研究后终于完成了本发明。本发明公开内容鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明人相信，如果以甘油二酯形式摄入CLA，则与常规甘油二酯产品相比，其可进一步增强对脂肪积聚的预防效果，从而使该产品除具有油的结构稳定性外还具有CLA的各种营养和生理学优点，由此相比常规产品更具有优越性。因此，与现有以甘油三酯形式摄食CLA的方式不同，本发明人尝试开发含有CLA的甘油二酯作为主成分的油组合物，以及其应用方法，经长时间研究后终于完成了本发明。因此，本发明的目的是提供油组合物，其含有大量甘油二酯形式的CLA。本发明的另一目的是提供含有该油组合物的食品。本发明的另一目的是提供功能食品和药物组合物，用于控制体重、抗癌、抗氧化和增强免疫力，其含有该油组合物作为活性成分。为实现上述目的，一方面，本发明提供了油组合物，其包含40～95wt％的甘油二酯、5～60wt％的甘油三酯、0.1～10wt％的甘油一酯和0.02～10wt％的残留物，其中全部甘油酯中所含共轭亚油酸(CLA)与脂肪酸的比为5％～98％。另一方面，本发明提供了含有该油组合物的食品。另一方面，本发明提供了功能食品和药物组合物，用于控制体重、抗癌、抗氧化和增强免疫力，其含有该油组合物作为活性成分。本发明制备的油组合物含有游离脂肪酸和甘油的混合物，在对甘油二酯进行纯化处理后其仍残留，是组合物的一个主组分。本文中将该混合物称为“残留物”。该残留物含量优选为0.02～10重量％。这是因为如果将游离脂肪酸和甘油从组合物完全除去，则会增加生产成本。因此所用组合物优选未完全除去游离脂肪酸和甘油。在全部甘油酯内所含的脂肪酸中，共轭亚油酸(CLA)包含选自如下的至少一种顺-9，反-11CLA，反-10，顺-12CLA，和其他CLA异构体。但是，本发明并未限于上述种类的普遍公知的共轭亚油酸。在本发明中，CLA得自于选自富含亚油酸的动物和植物油中的至少一种食用油，包括红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、米糠油、芝麻油、苏子油、向日葵油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、棕榈油酸脂油(palmoleinoil)、棕榈硬脂油、棕榈核油、椰子油、牛脂、猪油、混合植物油(mixedvegetableoil)、起酥油、人造黄油、胡椒籽油、木棉油和Nica油。优选地，CLA得自于植物油，包括红花油、玉米油、夜来香油和向日葵油。本发明的油组合物还用于制造一般的食用油、色拉油、煎炸油、人造黄油、涂抹脂肪(fatspread)、起酥油、冰淇淋、鲜奶油替代品、调味品、蛋黄酱和糖果用油，等等。此外，本发明的油组合物作为活性成分用于功能食品和药物组合物中，用于控制体重、抗癌、抗氧化和增强免疫力。下文将对本发明作详细描述。为制备本发明的油组合物，首先通过常规CLA合成方法(含水碱性异构化、非水碱性异构化和碱性醇化物异构化)，从亚油酸或富含亚油酸的食用油得到CLA，所述食用油例如红花油、玉米油、夜来香油和向日葵油。然后将所得CLA与甘油混合，并在真空中用lypozymeRMIM进行酶反应，从而得到含大量CLA甘油二酯的油组合物粗品。然后通过分馏分离出脂肪酸和甘油一酯，并通过常规的油纯化方法对剩余物料进行精制。由此得到的本发明油组合物包含高于40wt％的甘油二酯、5～60wt％的甘油三酯、低于10wt％的甘油一酯和残留物，所述残留物即低于5wt％的游离脂肪酸和低于5wt％的甘油，其中全部甘油酯中所含CLA与脂肪酸的比高于5％，剩余的脂肪酸由具有4～22个碳原子的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸组成。在本发明中，富含甘油二酯、且甘油二酯中CLA与全部脂肪酸的比为5％～20％的油组合物，可通过从具有低含量亚油酸的棕榈硬脂或橄榄油制备含CLA的脂肪酸组合物，然后用作为甘油酯合成酶的lypozyme使其反应而得到。替换性地，富含甘油二酯、且甘油二酯中CLA与全部脂肪酸的比为50％～95％的油组合物，可通过从具有高含量亚油酸的红花油或玉米油制备含CLA的脂肪酸组合物，然后以lypozyme使其反应而得到。本发明的油组合物与通常使用的常规食用油或起酥油在物理和物理性能上差别极小或无差别，并可用作现有食用油或起酥油的替代食品，从而可提供添加有CLA的公知生理学作用的食品。例如，可将本发明的油组合物用于煎炸和烹饪用食用油产品，调味品如法式生菜调味品，油包水或水包油食品，蛋黄酱产品，奶油产品，诸如巧克力和炸土豆片的糖果产品，饮料产品，胶囊产品，片剂产品，粉末产品，诸如面包或饼干的面包产品，等等。本发明油组合物的用途并不限于上述实例，其可用于含本发明油组合物的所有产品。本发明的油组合物可以各种浓度使用，可单独使用或与其他动物/植物油混合使用。此外，本发明的油组合物也可以固体或液体形式用于药物中，所述固体形式例如粉末、粒子、胶囊、丸剂或片剂，所述液体形式例如分散液或乳液，对其不作限制。其还可与普通添加剂和药物一道配制，所述添加剂例如崩解剂、粘合剂和赋形剂。本发明的油组合物可以每天1～4g、一次性或数次给服的普通日剂量经口服用。但应理解本发明油组合物的实际剂量应根据各种因素而确定，例如口服的制剂，及患者的年龄、性别、体重和疾病严重程度，因此，本发明的范围无论如何不应仅限于上述剂量。除采用本发明的油组合物在制备动物和植物加工食品(香肠、罐装食品等等)中提供CLA的多种功能外，该油组合物还可用作油的替代品，用以改进贮藏稳定性、偏好(preference)和乳液稳定性。该油组合物的添加量不受限制，对于在诸如香肠的制备中用作脂肪替代品的脂肪，当其中的本发明油组合物含量逐渐增至5％、20％和40％时，香肠的贮藏稳定性和偏好得到提高。如上所述，本发明的油组合物通常可用于改进动物和植物加工食品的贮藏稳定性、偏好和乳液稳定性，对其使用浓度无特定限制。另外，可将本发明的油组合物以与诸如有机营养物和无机营养物的物料的混合物形式添加至养鸡、养猪、养乳牛和养牛用的饲料添加剂中，用于诸如防止体脂肪积聚、促进生长、预防疾病和供给营养的目的。本发明最优实施方式下文通过如下实施例和试验例对本发明作详细描述。但应理解，下述实施例仅用于更好地理解本发明，不应解释为是对本发明范围的限制。试验例1.用于分析脂肪酸组成的气相色谱按如下条件分析脂肪酸组成色谱柱HP-INNOWAX(AgilentCo.，USA)；载气2.1ml/min；氦；炉温150～260℃；样品浓度25g/l(二氯甲烷溶剂)。于275℃采用火焰离子化检测器(FID)作为检测器。2.用于分析甘油酯组成的液相色谱按如下条件分析甘油酯组成色谱柱SupelcosilLC-Si，5μm，25cm(AupelcoCo.，USA)；流动相溶剂溶剂A(70苯∶30氯仿∶2乙酸)和溶剂B(乙酸乙酯)；样品浓度1mg/ml(氯仿溶剂)；检测器蒸发光散射检测器(ELSD)。在此情况下，柱温为82℃，流速为2.3ml/min。3.对体脂肪含量的测定进食6周以后，对各试验组的大鼠测定体重。然后通过颈椎脱臼杀死大鼠，将大鼠各部分解剖，以混合器均匀研磨，同时加入约3倍体积的蒸馏水。将研磨后的物料于80℃干燥，采用氯仿-甲醇(2∶1)溶剂通过Soxlet法从干燥后的物料中提取出脂肪。提取完成之后，收集溶剂部分并干燥，测定剩余脂肪的重量。实施例1将购自LCompany，Korea的900g红花油加入至1100g的碱-甘油混合物中，于氮气氛下加热至150℃的同时，以250g氢氧化钙进行异构化，由此制得CLA。碱性异构化完成之后，以500ml己烷对反应溶液提取两次，以水洗涤有机溶剂层三次并浓缩，从而得到游离脂肪酸。采用上述试验例中所述的气相色谱法分析游离脂肪酸的组成，分析结果示于下述表1中。(表1)然后，将283.7g所制CLA与46.2g甘油相互混合，并加入4.255glipozymeRMIM(Novozyme)。在以300rpm搅拌的同时，使混合物在40℃于20托真空度下反应10小时。过滤除去酶，由此得到约330g油。然后通过分子蒸馏除去未反应的反应物，由此得到含甘油三酯和甘油二酯作为主组分的300g油。然后进行脱色和除气味的常规纯化处理，得到本发明的油组合物。通过上述试验例中所述方法分析油组合物的脂肪酸和甘油酯，分析结果示于下述表2和3中。实施例2将购自OCompany，Korea的1000g红花油溶解于750g水中，并在200rpm和40℃条件下以脂肪酶-OF进行水解，由此从红花油中得到900g脂肪酸。将283.7g所制脂肪酸和46.2g甘油相互混合，并加入4.225gLipozymeRMIM。在以300rpm搅拌的同时，使混合物在40℃于20托真空度下反应10小时。然后通过过滤除去酶，得到330g油。然后进行上述实施例1中所述的纯化处理，由此得到油组合物。按实施例1中所述对油组合物进行分析，分析结果如下述表2和3中所示。实施例3将实施例1中所制油组合物和实施例2中所制油组合物以1∶7的重量比混合，由此得到油组合物。然后按实施例1和2中所述对该油组合物中的脂肪酸和甘油酯进行分析，分析结果如下述表2和3中所示。比较例将购自OCompany，Korea的红花油产品用于与实施例1、2和3比较。(表2)(表3)实施例4对体重增加的抑制作用将本发明中所制含CLA的油组合物给用至试验动物体内，以检查该组合物对体重和体脂肪的增加是否具有抑制作用。将试验动物分成给用实施例1-3组合物的诸组和给用比较例组合物的一组，各组由10只六周大的SD大鼠组成。除给喂饲料外，将各组合物以每天50mg/kg的用量一次经口给用至各动物。然后，根据试验例3中所述的方法，测定各期间各动物的体重。所测体重的平均值如下文表4中所述。(表4)从表4可以看出，与给用比较例组合物的组相比，分别给用含高浓度甘油二酯的实施例1、2和3组合物的组显示出体重增加速率降低的趋势，并且体脂肪含量明显更低。同样，与给用含普通甘油二酯的实施例2组合物的组相比，给用含高浓度CLA的甘油二酯的实施例1和实施例3组合物的组显示出抑制体重增加的趋势，并能显著抑制体脂肪的增加。实施例5制备带有本发明油组合物的饲料将具有如下表5所示组成的饲料给喂至试验动物。在此情况下，将实施例1～3和比较例的各组合物作为液体油组分用于各试验动物组。将SD大鼠用作试验动物。(表5)在给喂饲料期间，证实所有的试验动物均肯摄入，对饲料无排斥。因此，本发明的组合物可用于饲料中，从而可以预期通过含有该组合物，可得到富含CLA和甘油二酯的高质量饲料。实施例6带有本发明油组合物的干燥食品将实施例1-3和比较例的各油组合物用于煎炸50g冷冻马铃薯，由此对各组合物制得10g煎炸的马铃薯。然后在各组合物之间比较煎炸食品的味道、烹饪时的气味、煎炸食品的口感、烹饪时的溅射及氧化稳定性。在此感官试验中，根据JangKun-Hyung，SensoryEvaluationofFoodPreference，GaemunsaCo.，1975中的方法，通过20个感官评价小组成员对煎炸食品的味道、气味和口感进行评价。如下表6中可看出，评价结果表明，与作为比较例的甘油三酯产品的油组合物相比，富含甘油二酯的实施例1、2和3组合物在干燥食品的味道和口感方面均为优良，所有试验的油组合物中在烹饪时的溅射和气味方面均相似。(表6)评价标准5极好，4好，3中等，2差，1极差同样，通过色值测定中通常所用的洛维邦德(Lovibond)法，在对煎炸前和煎炸后的色值进行的测定中，将具有不同浓度的玻璃滤色片相互比较，同时读取与样品颜色相对应的滤色片数目，将其表示为总色值。在酸值测定中，将合适量的样品溶解于20ml的醚和乙醇(1∶1)溶剂中，向溶液中加入1％酚酞并用0.1N氢氧化钾滴定。同样，在120℃于20l/hr的通风条件下，以Metrohm743Rancimat测定氧化诱导时间。测定结果如下文表7中所示。(表7)*基于煎炸前的酸值计算的煎炸前后酸值变化(％)。**基于总色值(10XR+Y)计算的煎炸前后总色值变化(％)。结果表明，实施例2和实施例3的组合物氧化诱导时间比比较例的组合物更长。这表明实施例1和2的组合物是化学和物理稳定的。实施例7制备水包油食品通过常规方法，制备含80wt％实施例1的油组合物、7％蛋黄、9wt％醋、2wt％糖、0.5wt％芥末和0.5wt％胡椒粉的蛋黄酱。同样，除采用实施例3的组合物之外，制备与上述蛋黄酱相同组成的另一蛋黄酱。将常规蛋黄酱(OttogiCo.，Korea)作为对照组用于比较乳液稳定性。在乳液稳定性试验中，将蛋黄酱置于刻度试管中，在85℃恒温水浴中摇动5小时。然后将蛋黄酱于室温下静置，测定分离出的油量，并表示为基于蛋黄酱总体积的百分比。试验结果如下文表8中所示。从表8中可看出，含本发明油组合物的蛋黄酱显示出与现有蛋黄酱类似的乳液稳定性。(表8)实施例8制备油包水食品通过均匀混合机，将35.0wt％实施例1的油组合物、45.0％的氢化大豆油(IV＝43)、0.7wt％的天然奶油香精、0.4wt％的卵磷脂、0.06wt％的油溶性维生素、16.0wt％的水、2.5wt％的脱脂奶粉、0.3wt％的盐和0.04wt％的脱氢乙酸钠混合，由此制得人造黄油。同样，除采用实施例3的油组合物外，制备具有相同组成的另一人造黄油。然后，测定所制的本发明人造黄油和常规人造黄油(植物人造黄油，OttogiCo.，Korea)的乳液稳定性，并相互比较。在测定乳液稳定性时，将各人造黄油于15℃储存7天，而后置于刻度试管中，于40℃静置5小时，测定分离出的油量，并表示为基于总人造黄油体积的百分比。试验结果示于如下表9中。在试验结果中，含本发明油组合物的人造黄油在乳液稳定性方面未显示与现有人造黄油的明显区别。(表9)实施例9制备冰淇淋将12wt％实施例1的油组合物、10wt％的黄油、12wt％的脱脂奶粉、10wt％的炼乳、6wt％的糖、0.5wt％的明胶和49.5wt％的水混合，并进行消毒、陈化和冷冻处理，由此制得冰淇淋。除采用实施例3的组合物之外，制备具有相同组成的另一冰淇淋。然后将以普通食用油制备的冰淇淋和上述制备的冰淇淋相互比较口感。在此情况下，由20个专业的感官评测小组成员对口感进行感官评价。评价结果如下表10所示。从表10可看出，含本发明油组合物的冰淇淋口感与现有冰淇淋无区别。5极好，4优良，3好，2差，1极差实施例10制备药物组合物1.片剂基于韩国药典中的一般制剂规则，根据片剂制备方法对如下组分进行配制，由此制得每片剂含200mg实施例1的油组合物的片剂实施例1的油组合物+淀粉400mg硬脂酸镁5mg羧甲基纤维素钙25mg轻质无水硅酸70mg总计500mg2.软胶囊基于韩国药典中的一般制剂规则，根据胶囊制备方法对如下组分进行配制，由此制得每胶囊含500mg实施例1的油组合物的片剂实施例1的油组合物500mg明胶497mg对氧甲基苯甲酸酯1.5mg对氧丙基甲基苯甲酸酯1.5mg总计1,000mg产业适用性如上所述，本发明提供了含大量CLA甘油二酯的油组合物，所述CLA甘油二酯由具有抗癌、增强免疫力、抗氧化、抗胆固醇和促进生长作用的CLA与甘油反应而得到，从而形成在体内几乎完全消耗而无积聚的CLA甘油二酯。本发明还提供了药物组合物和功能食品，其含有油组合物作为活性成分及可作药用的载体。本发明由此提供了具有抗癌、增强免疫力、抗氧化、抗胆固醇、促进生长和控制体重作用的食品和药物组合物。权利要求1.油组合物，其包含40～95wt％的甘油二酯、5～60wt％的甘油三酯、0.1～10wt％的甘油一酯和0.02～10wt％的残留物，其中全部甘油酯中所含共轭亚油酸(CLA)与脂肪酸的比为5％～98％。2.权利要求1的油组合物，其中基于组合物的总重，所述残留物由0.01～5wt％的游离脂肪酸和0.01～5wt％的甘油组成。3.权利要求1的油组合物，其中共轭亚油酸(CLA)包含选自如下的至少一种顺-9，反-11CLA，反-10，顺-12CLA，和其他CLA异构体。4.权利要求1或3的油组合物，其中CLA得自于选自富含亚油酸的动物和植物油中的至少一种食用油，包括红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、米糠油、芝麻油、苏子油、向日葵油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、棕榈油酸脂油、棕榈硬脂油、棕榈核油、椰子油、牛脂、猪油、混合植物油、起酥油、人造黄油、胡椒籽油、木棉油和Nica油。5.食品，其含有权利要求1的油组合物。6.权利要求5的食品，其选自食用油、色拉油、煎炸油、人造黄油、涂抹脂肪、起酥油、冰淇淋、鲜奶油替代品、调味品、蛋黄酱和糖果用油。7.功能食品和药物组合物，用于控制体重、抗癌、抗氧化和增强免疫力，其含有权利要求1的油组合物作为活性成分。8.权利要求7的功能食品和药物组合物，其为片剂、胶囊、粉末或液体形式。9.饲料添加剂，其含有权利要求1的油组合物。全文摘要本发明涉及油组合物，其含有大量共轭亚油酸(CLA)的甘油二酯，更特别涉及具有控制体重、抗癌、抗氧化、和增强免疫力功能的油组合物，该功能基于共轭亚油酸的甘油二酯，其由得自食用油的共轭亚油酸与甘油之间的酶反应而生成。本发明的油组合物包含40～95wt％的甘油二酯、5～60wt％的甘油三酯、0.1～10wt％的甘油一酯和0.02～10wt％的残留物，其中全部甘油酯中所含共轭亚油酸(CLA)与脂肪酸的比为5％～98％。该油组合物的使用提供了高附加值的食品、药物组合物和饲料添加剂，其具有抗癌、增强免疫力、抗氧化、抗胆固醇、促进生长等作用。文档编号C11B11/00GK1906280SQ200480041079公开日2007年1月31日申请日期2004年11月26日优先权日2003年11月28日发明者李云择,金志映,李文源,崔善荣申请人:昂拜奥公司