专利名称：用于表面活性剂体系的液体增稠剂的制作方法用于表面活性剂体系的液体增稠剂发明领域本发明总体涉及含有烷氧基化的亲脂性多元醇化合物的共混物，所述化合物每摩尔多元醇具有约三摩尔亲脂性取代基，更具体而言，本发明涉及这样的化合物在液体表面活性剂组合物中作为增稠剂的用途。发明背景含有表面活性剂的液体组合物，例如香波、洗碗液和其它个人护理、家庭护理和工业产品，典型地含有增稠剂以使该液体组合物的粘度提高到足以能够方便的取用。通常，该增稠剂包含含有亲脂性取代基的烷氧基化的多元醇，例如，用脂肪酸酯化的乙氧基化的甲基葡萄糖。此类增稠剂被典型地烷氧基化到足以为液体表面活性剂组合物提供水溶性并提供粘化的程度。亲脂性取代基(例如，脂肪酸)典型地为增稠剂提供缔合性增稠特性。通常，将增稠剂以固体形式引入液体表面活性剂组合物，并在有效将增稠剂溶于液体表面活性剂组合物并引起显著的粘度提高(例如，至多约2，000-100, 000厘泊(cP)或更高)的条件下混合。经常地，混合必须在约50° C-约80° C的升高的温度范围下进行以促进增稠剂的溶解并获得期望的粘度改善(本领域称为“热处理”)。然而，包含增稠的、含表面活性剂的液体产品(例如，香波)的配制者希望能够在通常范围在约20° C-约30° C的环境温度下配制他们的产品(本领域称为“冷处理”)。另外，配制者还希望增稠剂可以以液体形式引入液体表面活性剂组合物，而不是以固体形式。以液体形式引入增稠剂的能力可以为配制者在引入正确量的增稠剂到液体表面活性剂体系方面提供更高的精确度，并能更好地便于自动处理。有鉴于以上情况，本领域需要适于在液体表面活性剂体系中用作增稠剂的改进的组合物。在一种实施方式中，增稠剂可以通过冷加工并以液体状态引入。还期望利用组合物对包含表面活性剂的液体组合物进行增稠的方法。发明概述本发明总体涉及含有烷氧基化的亲脂性多元醇化合物的共混物，所述亲脂性多元醇化合物每摩尔多元醇具有约三摩尔亲脂性取代基，更具体而言，本发明涉及此类化合物在液体表面活性剂组合物中作为增稠剂的用途。在一种实施方式中， 本发明涉及液体组合物，其包含:(i)聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；(ii) 1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和(iii)水。在另一实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:(a)约55wt%-约75wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；(b)约8wt%-约22wt%的I, 3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和(c)约15wt%-约25wt%的水。
在再另一种实施方式中，本发明涉及液体组合物,其包含:⑴约58wt%-约72wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯；(II)约8wt%-约22wt%的1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和(III)约18wt%-约22wt%的水。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:(A)约58wt%_约72wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯；(B)约8wt%-约22wt%的1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和(C)约18wt%-约22wt%的水。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:(I)聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；(2)亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、或它们的混合物；和⑶水。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物,其包含:⑴约55wt%_约73wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯；(ii)约8wt%-约22wt%的1，3-丙二醇；和(iii)约18wt%-约22wt%的水，或(a)约55wt%-约73wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯；(b)约8wt%-约 22wt% 的 1，2-丙二醇；和(c)约 15wt%-约 25wt% 的水，或⑴约 55wt%-约 73wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯；(II)约8wt%-约22wt%的1，3-丙二醇；和(III)约17wt%-约25wt%的水，或(A)约55wt%-约73wt%的聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯；⑶约8wt%-约 22wt% 的 I, 2-丙二醇；和(C)约 17wt%-约 23wt% 的水。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和水，其中该液体组合物的粘度小于约30，OOOmPa.S。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和水，其中该液体组合物的浊度小于约20NTU。
在再又一种实施方式中，本发明涉及液体组合物，其包含:聚乙二醇甲基葡萄糖二油酸酯、聚乙二醇甲基葡萄糖三油酸酯、或它们的组合；1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或它们的组合；和水，其中该液体 组合物稳定至少I个冷冻/融化循环。
在再又一种实施方式中，本发明涉及根据本文披露和讨论的任何混合物的液体组合物。
在再又一种实施方式中，本发明涉及如本文披露和讨论的液体组合物在个人护理产品中作为增稠剂的用途。
发明详述
本发明总体涉及含有烷氧基化的亲脂性多元醇化合物的共混物，其每摩尔多元醇具有约三摩尔亲脂性取代基，更具体而言，本发明涉及此类化合物在液体表面活性剂组合物中作为增稠剂的用途。
有鉴于以上情况，在一种实施方式中，提供了烷氧基化的、亲脂性多元醇化合物，其可在含有液体表面活性剂的体系中例如用作增稠剂。在另一实施方式中，本发明的烷氧基化的、亲脂性多元醇化合物溶解于合适的溶剂中以提供用于使含有表面活性剂的液体组合物液体变粘的增稠剂。
在以下详细说明的实施方式中，虽然对于本发明的组合物的各组分的总量所披露的范围在各组分单独选取并采用本文所披露的最宽量总计时可能个别地总计超过100wt%，本领域技术人员将认识到这并不是实际的情况。虽然可以含于本发明的组合物中各种组分和成分的重叠的重量范围是对于本发明的有选择的实施方式和方面说明的，应该明显的是，在所披露的个人护理、家庭护理、和工业护理组合物中的组分的特定量将从其披露的范围选取，使得各组分的量调节为使组合物中所有组分的总和总计为100wt%。所采用的量随着期望产品的目的和特性而变化，并且可以由制剂领域的技术人员和根据文献容易地确定。
在一种实施方式中，在本发明的组合物中至少5wt%的多元醇化合物具有约三摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。在这样的实施方式中，已经发现，足够分数的具有约三摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇的多元醇化合物的存在可以改进组合物对液体表面活性剂体系(优选在冷加工温度下)增稠的能力。
此外，本发明提供制备所述组合物的方法，包括以下步骤:用合适的烷氧基化试剂例如环氧乙烷对多元醇进行烷氧基化，和例如通过用脂肪酸酯化来引入亲脂性取代基。所述方法还提供了引入亲脂性取代基，然后进行烷氧基化步骤，以及依次引入亲脂性取代基和烧氧基化试剂。
在一种实施方式中，根据本发明适用作起始原料的多元醇包括任何每分子具有三或更多个与下述烷氧基化试剂和亲脂性试剂有反应性的羟基的化合物。一般实例包括，但不限于，甘油、聚甘油、糖醇(例如山梨醇或脱水山梨糖醇)、和糖类(例如，葡萄糖及其衍生物)。在另一实施方式中，可以根据本发明使用的多元醇的其它实例包括，但不限于，三羟甲基乙烷[2-甲基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇]、三羟甲基丙烷[2-乙基-2-(羟基甲基)-1, 3-丙二醇]、季戊四醇(2，2- 二羟甲基-1，3-丙二醇)、二甘油(甘油二聚体)、二季戊四醇、甘油等。在另一种实施方式中，根据本发明使用的多元醇起始原料包括，但不限于，葡萄糖衍生物(例如糖苷包括，但不限于，葡糖苷、半乳糖苷、单糖类、具有每分子至多约10个糖重复单元的低聚糖类和蔗糖)。在再另一种实施方式中，根据本发明使用的多元醇起始原料包括，但不限于，葡糖苷(例如烷基葡糖苷，包括，但不限于，甲基葡糖苷、乙基葡糖苷、丙基葡糖苷、丁基葡糖苷和戊基葡糖苷)。此类多元醇是可商购的。
用于使本发明的多元醇烷氧基化的合适的试剂包括，但不限于，环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物)。其它烷氧基化试剂包括，但不限于，较高级的环氧化物，其可以根据本发明使用。适用于本发明的环氧化物是可商购的。根据本发明的烷氧基化的量是这样的，其在液体表面活性剂组合物中有效提供水溶解度和粘化。典型地,所述量范围在每摩尔多元醇约50-约400，或约80-约180，或甚至约100-约160摩尔环氧化物。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。使多元醇烷氧基化的方法，例如通过直接烷氧基化，是本领域技术人员已知的，因此为简明起见在此省略了详细的讨论。或者，可购自LubrizolAdvanced Materials, Inc.的部分烧氧基化的甲基葡糖苷，例如，GLUCAM E-20 (PEG-20甲基葡糖苷)可以用作起始原料，其之后可以被进一步烷氧基化以含有期望程度的烷氧基化。
适于使本发明的多元醇衍生化的亲脂性试剂包括与多元醇有反应性并具有在引入液体的含有表面活性剂的体系时促进缔合性增稠的足够分子量的任何化合物。典型地，所述亲脂性试剂包含每分子具有约8-约30个、或约12-约26个、或甚至约16-约22个碳原子的烃或取代的烃部分。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。所述亲脂性试剂的具体结构对于本发明来说不是关键的，并且可例如为烷基、芳基、烷基芳基、烯基，并且可为环状的、支化的或直链的。典型地，所述试剂是脂肪酸、脂肪酯、环氧化物、卤化物、缩水甘油醚、或植物或动物油。所述试剂典型地为所述多元醇提供酯或醚连接基。换句话说，在葡萄糖衍生物的情况下，例如，醚或酯典型地通过聚氧亚烷基链间接地连接到葡萄糖衍生物。
合适的脂肪酸的实例包括，但不限于，天然或合成、饱和或不饱和、直链或支化的酸。该脂肪酸可以单独或作为混合物使用。天然脂肪酸包括，例如，饱和或不饱和直链脂肪酸，如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸、油酸、癸酸(capric acid)和^^一烷酸，它们典型地通过水解植物油和动物油如椰子油、棕榈油、牛脂、亚麻籽油和大豆油而获得。合成脂肪酸的实例包括，但不限于，通过氧化烯烃聚合物而制备的直链或支化的脂肪酸。还可使用衍生自微生物的脂肪酸，例如，Y-亚麻酸。此外，作为脂肪酸的低级烷基酯，可以使用具有1-8个碳原子的烷基酯，如上述脂肪酸的甲酯、乙酯或丙酯。己糖或其烷基糖苷的脂肪酸酯可以通过利用各种已知的方法合成，包括例如利用脂肪酶等的酯合成:(I)起始油或脂肪和己糖或其烷基糖苷之间的酯交换反应，(2)脂肪酸的低级烷基酯和己糖或其烷基糖苷之间的酯交换反应，或(3)脂肪酸和己糖或其烷基糖苷之间的酯合成。此外，还可采用脂肪酸氯化物和己糖或其烷基糖苷的合成工艺。
其它合适的亲脂性试剂的实例包括，但不限于，缩水甘油醚，例如，壬基苯基缩水甘油醚或十二烷基苯基缩水甘油醚，α-烯烃环氧化物，例如，1，2-环氧基十六烷和它们各自的氯醇、或烷基卤化物，例如，十二烷基溴化物，和上述植物和动物油。脂肪酸的卤化产物也可以用作亲脂性试剂。
当存在于液体表面活性剂组合物中时，用于衍生化本发明的多元醇的亲脂性试剂的量优选有效地促进多元醇衍生物的缔合性增稠性质。典型地，亲脂性取代基的平均取代水平为每摩尔多元醇约3，例如，约2.5-约4，或约2.5-约3.9，并且更优选约2.8-3.6摩尔。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。关于多元醇衍生化以包含亲脂性取代基的详细情况是本领域技术人员已知的，因此为简明起见在这里省略对其的说明。每摩尔多元醇亲脂性取代基的平均量(在本领域称为取代度“DS”)可以通过本领域技术人员已知的任何技术确定，例如，通过核磁共振谱(“NMR”)。适用于本发明的亲脂性试剂是可商购的。
根据本发明的一种实施方式，烷氧基化的、亲脂性多元醇化合物包含用各种量的亲脂性取代基取代的化合物的混合物，亲脂性取代基的量取决于多元醇起始原料上可用的羟基。所述组合物中至少5%的多元醇化合物具有每摩尔多元醇约三摩尔亲脂性取代基。例如，在乙氧基化的、酯化的甲基葡糖苷的情况中，至少约5%所述化合物被每摩尔甲基葡糖苷取代的约三摩尔亲脂性取代基取代。典型地，所述组合物中至少约25%、或至少约50%、或甚至至少约75%的多元醇衍生物具有约三摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。典型地，组合物的其余部分包含具有一、二或四摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇的多元醇衍生物。在一种实施方式中，所述组合物中小于约75%、或小于约50%、或甚至小于约25%的所述多元醇包含一、二或四摩尔的亲脂性取代基/每摩尔多元醇。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。
根据本发明的另一种实施方式，烷氧基化的、亲脂性多元醇化合物包含被各种量的亲脂性取代基取代的化合物的混合物，所述亲脂性取代基的量取决于多元醇起始原料上可用的羟基。所述组合物中至少5%的多元醇化合物具有约两摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。例如，在乙氧基化的、酯化的甲基葡糖苷的情况中，每摩尔甲基葡糖苷，至少约5%的所述化合物被约两摩尔亲脂性取代基取代的。典型地，所述组合物中至少约25%、或至少约50%、或甚至至少约75%的多元醇衍生物具有约两摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。典型地，所述组合物的其余部分包含具有一、二或四摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇的多元醇衍生物。在一种实施方式中，所述组合物中小于约75%、或小于约50%、或甚至小于约25%的多元醇包含一、二或四摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。
对于本发明来说，环氧化物和亲脂性取代基反应到多元醇上的顺序不是关键的。在本发明的一种实施方式中，烷氧基化反应首先进行，然后将亲脂性取代基取代到多元醇上。在本发明的另一种实施方式中，多元醇首先被亲脂性取代基取代，然后被烷氧基化。在本发明的再另一种实施方式中，多元醇被部分酯化，例如，每摩尔多元醇包含一或两摩尔(平均)的亲脂性取代基，然后被乙氧基化，然后被依次地酯化，例如，从而包含约三摩尔亲脂性取代基/每摩尔多元醇。或者，多元醇可以被部分乙氧基化、酯化，然后再次被乙氧基化到期望的水平。此外，起始原料可以是多元醇，部分烷氧基化的多元醇或与亲脂性试剂部分反应的多元醇，或以上两者。
衍生化典型地在亚大气压下进行，例如，约0.001-约1.0个大气压，并在约110° C-约180° C的温度范围进行烷氧基化步骤，和约120° C-200° C的温度范围进行亲脂性取代步骤。催化剂可用或可不用于衍生化。然而，典型地，使用催化剂来增强反应速率。催化剂可以是酸性的、碱性的、或中性的。在一种实施方式中，适于烷氧基化步骤的催化剂包括，但不限于，Na、NaOCH3> KOH、NaOH, K2C03、Na2CO30在一种实施方式中，适于亲脂性取代步骤的催化剂包括，但不限于，Na2C03、K0H、NaOH，酸，包括对甲苯磺酸(“p_TSA”)、H2SO4, HCl,以及其它类型，包括有机钛酸酯，例如，四异丙基钛酸酯，其可作为Tyzor1MtK剂购自DuPont Company, W ilmington, Del。关于烧氧基化的亲脂性多元醇化合物的制备的进一步详细情况是本领域技术人员已知的，并描述于例如美国专利4，687，843,5, 109，127、5，501，813、和5，502，175中，它们的全部内容在此通过引用纳入本申请。
由衍生化反应产生的产品典型地为粒状或粉末状形式的固体形式。固体产品适于包装和运送给消费者。
在另一实施方式中，本发明的烷氧基化的、亲脂性多元醇衍生物溶于合适的溶剂以提供适用于使含有表面活性剂的液体组合物粘化的液体增稠剂。任何能够溶解所述多元醇衍生物的合适的一种或多种液体适用于本发明。在一种实施方式中，所述液体是水性的，其含或不含与水混溶的其它液体。例如，合适的溶剂包括，但不限于，水、每分子具有约2-约5个碳原子的亚烷基二醇，如丙二醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇和丁烷二醇。二亚烷基二醇(例如二亚乙基二醇和二亚丙基二醇)可以用作合适的溶剂。也可以采用其它溶剂，例如，聚亚烷基二醇如CARBOWAX PEG和UC0N 流体，可购自Dow ChemicalCompany, Midland, MI。当本发明的产品以液体形式提供时，其典型地包含约55wt%-约75wt%、或约58wt%-约72wt%、或约60wt%-约70wt%、或甚至约62wt%-约68wt%的所述多兀醇衍生物，其余部分包含一种或多种液体溶剂和任何期望的添加剂。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。合适的添加剂包括，但不限于，防腐剂和杀生物剂，它们通常以少量存在，例如，基于液体组合物总重量小于约5wt%。
在一种实施方式中，当处于液体形式时，本发明的组合物的粘度为小于约30,OOOmPa.S，或小于约 25, OOOmPa.S，或小于约 20, OOOmPa.S，或小于约 15, OOOmPa.s,小于约10, OOOmPa.s,或甚至小于约5, OOOmPa.S。这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的值或端点值可以组合形成其它未披露的和/或未表述的范围。Brookfield旋转纺锤体方法(无论是否提到，本文报告的所有粘度量度都通过Brookfield法进行):粘度量度以mPa.s计算，采用Brookfield旋转纺锤体粘度计Model RVT(BrookfieldEngineering Laboratories, Inc.)在约 20 转 / 分钟(rpm)在环境室温约 20。C-约25。C(下文称作粘度)下测量。纺锤体尺寸根据制造商的标准操作推进来选择。通常，纺锤体尺寸按如下选择:


本发明总体涉及含有烷氧基化的亲脂性多元醇化合物的共混物，所述亲脂性多元醇化合物每摩尔多元醇具有约三摩尔亲脂性取代基，更具体而言，本发明涉及这样的化合物在液体表面活性剂组合物中作为增稠剂的用途。